Appunti di chimica analitica - professore M.Remelli

PRODOTTO DI SOLUBILITÀ

È la costante di equilibrio della reazione della quale un solido si dissolve parzialmente in un solvente per dare una soluzione contenente i propri ioni costituenti. Ad esempio, l'ioduro di piombo.

SOLUZIONE SATURA

È una concentrazione fissa, oltre la quale non è possibile sciogliere ulteriormente il soluto.

SOLUBILITÀ E EFFETTO DELLO IONE COMUNE

Cosa succede se alla soluzione satura di un sale poco solubile si aggiunge una soluzione contenente ioni (+ o -) dello stesso tipo di quelli che compongono il sale poco solubile? Una prima risposta quantitativa ci viene data dal principio di Le Chatelier: la reazione si sposta verso sinistra.

ESERCIZIO

Come cambia la solubilità dello ioduro di piombo se questo viene sciolto in una soluzione contenente una concentrazione di 0,030 M di ioni ioduro?

Data: 27/03/18

SOLUZIONE TAMPONE

Preparazione dei tamponi:

1. Mescolare volumi opportuni di acido/base debole
2. Preparare una soluzione a concentrazione nota di acido o base debole
3. Aggiungere a

Tale soluzione richiede una quantità opportuna di base o acido forte per ottenere il rapporto desiderato base coniugata/acido coniugato e quindi il pH richiesto.

Esempio: quanti millilitri di NaOH 0,500 M devono essere aggiunti a 10,0 g di cloroidrato tris per ottenere 250 ml di soluzione tampone a pH= 7,60?

C'è un modo più semplice di calcolare il pH in laboratorio, utilizzando il pHmetro, strumento per calcolare il pH.

CAPACITÀ DI UN TAMPONE

Potere tamponante = numero di moli di acido/base forte che devono essere aggiunte al tampone per far variare il pH di 1 unità.

Il tampone non risponde sempre allo stesso modo. Ha potere massimo quando pH = pKa.

INDICATORI ACIDO - BASE

Vi sono acidi o basi deboli che assumono colore diverso nella loro forma protonata (acido coniugato) o deprotonata (base coniugata): INDICATORI ACIDO-BASE.

Esempi:

• blu timolo
• Fenolftaleina
• verde bromocresolo

METODI VOLUMETRICI DI ANALISI

Definizione: analisi volumetrica - viene misurato il

proprietà fisica dell'indicatore.

Proprietà fisica della soluzione, per esempio del colore.

Errore di titolazione: La differenza tra il punto finale e il punto equivalente determina l'errore di titolazione.

Titolazione in bianco: è possibile stimare il valore dell'errore di titolazione mediante una titolazione del bianco, ovvero una titolazione condotta in assenza di analita.

Come eseguire una titolazione:

• Si parte da soluzione incognita e se ne preleva una quantità nota con la pipetta.
• Si mette il titolando nella beuta.
• Si aggiunge il titolante tramite la buretta finché la soluzione non cambia colore.
• Si agita.
• Si nota il volume finale (titolo o volume equivalente).
• Si ripete la titolazione e si fa la media di diverse prove.

Indicatori:

• Phenolftaleina (acido)
• Metilarancio (base)

Reazione di titolazione:

Qualsiasi reazione può essere usata come base di un metodo volumetrico purché:

• Sia perfettamente nota la stechiometria.
• Sia completamente spostata a destra (kc molto grande).

veloce - esista un modo per determinare il punto equivalente (indicatore) Tutto questo presuppone che la concentrazione del titolante sia esattamente nota. Come si ottiene una soluzione a titolo noto?

Metodi volumetrici di analisi: standard primario

Si dice che un reagente è uno standard primario se esso può essere ottenuto sufficientemente puro da poter essere pesato direttamente per ottenerne un numero di moli conosciuto.

Uno standard primario:

• deve avere una purezza del 99,9%
• non deve decomporsi se conservato in condizioni normali
• deve poter essere essiccato mediante riscaldamento o sottovuoto

Esempio: Na2Co3 e TRIS sono buoni standard primari per gli acidi, mentre NaOH non lo è.

Se non si può avere uno standard primario (titolazioni acido-base):

• posso standardizzare prima l'acido
• poi titolare la base

La determinazione della concentrazione di un titolante attraverso la titolazione di uno standard primario è detta standardizzazione.

Vi sono due

modalità principali con cui viene eseguita una titolazione:

• titolazione diretta
• titolazione di ritorno

Titolazione diretta

Esempio 1: stechiometria 1:1

10 mL di una soluzione incognita contenente ioni cloruro vengono titolati con una soluzione 0,05274 di AgNO3. Il punto equivalente si trova quando sono stati aggiunti 22,97 mL di AgNO3.

Qual è la concentrazione di cloruro nel titolando?

Esempio 2: stechiometria X:Y

Standardizzazione di KMnO4 con ossalato

Soluzione:

• stechiometria 5:1
• si parte dalla reazione

Titolazione di ritorno (quando non ho l'indicatore)

1° STEP: analita + reagente1 -> prodotti + eccesso reagente 1

2° STEP: eccesso di reagente 1 + reagente 2 -> prodotti

Calcoli

Esempio

TITOLAZIONE DI UN ACIDO FORTE CON UNA BASE FORTE

Stechiometria 1:1

La reazione è di neutralizzazione -> neutralizzo una parte del titolando

Esempio:

Le considerazioni appena effettuate valgono anche per una base forte titolata con acido forte.

Esempio:

Costruzione della curva di

Titolazione KOH (50.0 mL, 0,0200 M) con HBr (0,100M)

Calcolo punto equivalente: punto in cui moli titolando = moli titolante

Situazione prima del punto equivalente:

Titolando base forte. HBr aggiunto reagise completamente con KOH e viene consumato; la concentrazione di KOH cala, di conseguenza il pH sarà quello della soluzione di base forte residua.

V_tot = volume di partenza + volume aggiunto

V = 10 equivalente

Calcolo pH al punto equivalente:

Tutta la KOH è stata neutralizzata

[H⁺] = [OH^-] = 10^-7

pH=7 vale solo per la titolazione acido forte – base forte o base forte – acido forte

Calcolo del pH dopo il punto equivalente:

Non c'è più base da neutralizzare e HBr non viene consumato ma si accumula in soluzione. Il pH sarà quello della soluzione di acido forte in eccesso.

Osservazioni:

- pH acido come atteso

- pH molto più basso rispetto all'ultimo calcolato -> la concentrazione di protoni è crollato di 4 unità, ovvero...

è diminuito di 10.000 volte rispetto a pH neutro. Quando si titola una base forte con un acido forte:

• prima del punto equivalente il pH è quello di una soluzione di base forte di concentrazione [OH]. soluzione tamponata, pH varia di poco residuo
• man mano che ci si avvicina a punto equivalente pH cambia più velocemente, fino a scollare improvvisamente. Nel punto equivalente il pH è 7.
• dopo il punto equivalente il pH è quello di una soluzione di acido forte di concentrazione [H+]. soluzione ritorna tamponata, pH varia poco eccesso

Esercizi:

1. Trovare il pH quando 12,74 mL di KOH 0,08742 M sono stati aggiunti a 25mL di HClO4 0,06666 M.

-Dobbiamo innanzitutto capire in che punto siamo nella curva di titolazione. Sicuramente non siamo all’inizio perché abbiamo già aggiunto 12,74 mL.

TITOLAZIONI CON LO IONE ARGENTO

Si sfrutta la reazione di precipitazione. Le titolazioni effettuate usando lo ione Ag+ come titolante sono dette titolazioni argento.

metriche.Il titolante è di solito una soluzione standard di AgNo3. NB!AgNo3 è fotosensibile e bisogna evitare di lavorare sotto luce solare.Ag = titolanteCl = titolandoLa reazione è completa.Esistono diversi tipi di titolazione:

1. Titolazione secondo Mohr: in corrispondenza del punto finale si ha la formazione di un precipitato colorato. Nella titolazione secondo Mohr, lo ione cloruro viene titolato con Ag+ in presenza di cromato (Cro ). Considerazioni:
   • il metodo permette la determinazione degli ioni cloruro, bromuro e cianuro
   • il pH della soluzione deve essere neutro o debolmente basico perché l'acidocromico (debole) sia dissociato ma non precipiti Ag O.2-
   • si ha un errore sistematico positivo: titolante in eccesso deve essere aggiunto per vedere la colorazione rossa. L'errore si può valutare con una titolazione in bianco o standardizzando AgNo3 con NaCl standard, nelle stesse condizioni.
2. Titolazione secondo Volhard: il punto finale è

evidenziato dalla formazione di un complesso solubile colorato. La titolazione secondo Volhard in effetti è un procedimento per la titolazione dello ione Ag+, quindi per determinare lo ione cloruro usando questo metodo bisogna effettuare una titolazione di ritorno. Per prima cosa lo ione cloruro viene precipitato usando un eccesso noto di AgNO3: - il precipitato di AgCl viene separato e lo ione Ag+ in eccesso viene titolato con una soluzione standard di KSCN in presenza di Fe3+: - quando lo ione Ag+ presente è stato consumato l'eccesso di ione SCN- reagisce con Fe3+ formando un complesso rosso. Il punto finale della titolazione corrisponde alla comparsa di una colorazione rossa. Considerazioni: - la soluzione deve essere acida per evitare la precipitazione di Fe(III) come idrossido. Ciò evita anche l'interferenza di altri ioni che formano con l'argento sali poco solubili, quali carbonato, arsenato, assolato. - La colorazione del complesso Fe(III) con tiocinato.È molto intensa: una concentrazione di Fe (III) di 0,01 M è sufficiente e l'errore di titolazione è inferiore all'uno per mille. - Nella determinazione del cloruro è richiesta la filtrazione del precipitato prima della seconda titolazione con tiocinato, in quanto AgCl è più solubile di AgSCN. La filtrazione non è richiesta per gli altri alogenuri. 3. Titolazione secondo Fajans: l'adsorbimento di un indicatore colorato sul precipitato indica il raggiungimento del punto finale. Nella titolazione secondo Fajans viene utilizzato un indicatore di adsorbimento.