Appunti Chimica analitica 1 - parte 2

Svolgimento

Kps Fe(OH)₃ 1.27·10^-39

[OH^-] = 1.0·10^-14 / 1.0·10^-10 = 1.0·10^-4 M

1. a pH = 10.00

   [OH^-] = 1.0·10^-14 / 1.0·10^-10 = 1.0·10^-4 M

   [Fe³⁺] = Kps / [OH^-]³

   [Fe³⁺] = 1.27·10^-39 / (1.0·10^-4)³ = 1.3·10^-21 M

   Valore piccolissimo

2. a pH = 4.00

   [OH^-] = 1.0·10^-14 / 1.0·10^-10 = 1.0·10^-10 M

   [Fe³⁺] = Kps / [OH^-]³

   [Fe³⁺] = 1.27·10^-39 / (1.0·10^-10)³ = 1.3·10^-9 M

Valore notevolmente superiore ma ancora piccolo Fe(OH)₃ poco solubile anche in sol. acida

Capitolo 8

Reazioni Acido-Base

• Modello di Arrhenius (1884)

Acido = Sost. che determina un aumento della concentraz. di protoni in sol. acquosa ([H⁺])

Base = in ioni idrossido ([OH^-])

Esempio:

Acido = HNO₃ → HNO₃ = H⁺ + NO₃^-

Base → NaOH → Na⁺ + OH^-

Ha molti limiti:

• Gli ioni indogeni non esistono di per sé in soluzione (i protoni sono circondati da numerose molecole di solvente).

Due forme possibili dello ione idrogeno in acqua sono H₃O⁺ oppure H₅O₂⁺

Quindi il solvente è fondamentale per determinare capacità di una sostanza all'interno di quel solvente di cedere o accettare protoni.

Il modello di Arrhenius non spiegò l'effetto del solvente quindi non illustrò in maniera delineata ciò che erano acidi e basi in soluzione.

Modello di Brønsted-Lowry (1923)

• Acido = sostanza in grado di donare un protone (o un H⁺)
• Base = sostanza capace di accettare un protone da un altro composto

HNO₃ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + NO₃^-

Acido → Base (dona) → (accetta) H⁺

_{Stesso discorso vale x NaOH}

• Acido comune dell'H₂O₃O⁺ può donare un protone a NO₃^- per generare H₂O
• NO₃^- → Base comune di HNO₂ può accettare un protone da H₃O⁺ per generare HNO₃

Relazione tra K_a e K_b

Rapporto acido/base coniugata e viceversa.

Gli acidi forti hanno basi coniugate più deboli dell'acqua mentre gli acidi deboli hanno basi coniugate più forti dell'acqua.

HNO₃ → NO₃

• A forte
• B debole

Cl₃COOH → Cl₃COO^-

• A debole
• B forte

Stesso discorso vale per basi forti (acidi coniugati deboli) e basi deboli (acidi coniugati forti).

Queste relazioni possono essere rappresentate in maniera quantitativa in soluzioni diluite:

K_w = K_a · K_b

Sapendo il K_a di un acido possiamo calcolare il K_b della base coniugata e viceversa. Inoltre questo prodotto è proporzionale a K_w (1.0 × 10^-14)

Come si arriva a ciò?

HA + H₂O ↔ A^- + H₃O⁺

K_a = (aA^-)(aH₃O⁺) / (aHA)(aH₂O)

A^- + H₂O ↔ HA + OH^-

K_b = (aHA)(aOH^-) / (aA^-)(aH₂O)

Posso aH₂O = 1

K_a · K_b = [(aA^-)(aH₃O⁺)] / (aHA) · [(aHA)(aOH^-)] / (aA^-) = (aH₃O⁺)(aOH^-) = K'_w

Stesso discorso vale per le concentrazioni:

K_a · K_b = [OH^-][H₃O⁺] = K_w, solo con soluzioni poco concentrate

ANCHE QUA ERRORE SISTEMATICO AD NULLA

DATO CHE GLI ACIDI E BAS. DEBOLI NON SI DISSOCIANO

TOTALMENTE IN ACQUA, SONO NECESSARIE CONCENTRAZIONI MOLTO PIÙ ELEVATE DI QUELLE DEGLI ACIDI E BASI FORTI PER AVERE UN BUON LIVELLO DI FORZA IONICA.

QUINDI L’APPROSSIMAZIONE (aH₊) = [U⁺] È MOLTO PIÙ ACCURATA NEGLI ACIDI E BASI DEBOLI RISPETTO CHE AGLI ACIDI E BASI FORTI.

ANCHE IL PROBLEMA DEL CONSIDERARE L'IONIZZAZIONE DELL' ACQUA È ANALOGA COME PER ACIDI E BASI FORTI, ANCHE SE DATO CHE ACIDI E BASI DEBOLI NON SI DISSOCIANO TOTALM. IN ACQUA, GLI EFFETTI DELL'AUTOIONIZZAZIONE POSSONO FARSI SENTIRE ANCHE A CONCENTRAZIONI SUPERIORI DI 10^-5M.

MISCELA DI ACIDI E BASI CONIUGANTI

• + BASE CONIUGATA DI ACIDO → VARIA pH
• ACIDO O BASE → ”

+ CL₃COO A CL₃COOH

+ NH₄⁺ A NH₃

SPIEGO:

HA ⇌ H⁺ + A^-

K_a = [U⁺][A^-]/[HA]

[CHA] E [CA] NOTI ED ABBASTANZA GRANDI DA POTER TRASCURARE I PROTONI LIBERATI DALL’ACQUA PER OGNI MOLE DI [U⁺] SE NE CONSUMA UNA DI [MA]

[CHA NELL’EQUIL.] → [CHA] - [U⁺] QUINDI

Valore max a pH = pK_a2

Spostandosi da qui diminuisce per poi aumentare a pH molto acido o molto basici:

Questo è dovuto alla grande presenza di ioni OH^- o protoni (H⁺) presenti in acqua (possono essere prodotti

dall’acqua stessa, che si oppone)

Sistemi acido/base poliprotici

Acidi e basi policarbonici (basi poliossidriche)

Sostanze capaci di donare o accettare due o più protoni

Es. H₂CO₃ → HCO₃^- Bicarbonato

CO₃^2- Carbonato

Le reazioni che coinvolgono acidi e basi si possono desumere nello stesso modo di quelli monoprotici,

ma presentano due o più step acidi o basici, ognuno

con un proprio valore di K_a o K_b.

H₂CO₃ → HCO₃^- → CO₃^2-

K_a1 = 5.61 · 10^-7 K_a2 = 4.69 · 10^-11

Come si può notare nel passaggio dal primo al secondo stadio (HCO₃^- a CO₃^2-) diviene più difficile

per l’acido donare un protone. In generale più si

progredisce negli stadi (man mano che diminuiscono

i protoni acidi disponibili) più sarà difficile per l’acido donare.

[K_a inferiore]

Stabiliamo che C_HA⁻ = C_Na⁺

[HA⁻] = [HA⁻] - [H₂A] - [A²⁻]

Quindi possiamo scrivere:

[H⁺] + C_HA⁻ = [HA⁻] - [H₂A] - [A²⁻] + [OH⁻] + 2[A²⁻]

[H⁺] + [H₂A] - [OH⁻] - [A²⁻] = 0

Dove inoltre:

[A²⁻] = K_a2 [HA⁻]/[H⁺]

[H₂A] = K_a2[HA⁻]/[OH⁻] → [OH⁻] = K_w/[H⁺]

[H₂A] = [HA⁻][H⁺]/K_a1

Ed infine risolvendo:

[H⁺] + [HA⁻][H⁺]/K_a1 - K_w/(H⁺) - K_a2[HA⁻]/[H⁺] = 0

↓

[H⁺] = √((K_a1(K_w + K_a2[HA⁻]))/(K_a1 + [HA⁻]))

Due modi per risolverla:

1. eq. della frazione di specie

   [HA⁻] = α_HA⁻ C_HA⁻ = {K_a2(H⁺)/([H⁺]² + K_a2[H⁺] + K_a1K_a2)}