Appunti di Analisi chimico-farmaceutica II

EQUILIBRI DI COMPLESSAZIONE

L'EDTA ha sei equilibri perché man mano che aggiunge il metallo. Il metallo lega la prima molecola di

legante secondo il primo equilibrio e secondo la prima K, lega poi il secondo ecc. la k di stabilità del

complesso è data dal prodotto della K, la K di instabilità (viene considerata maggiormente) è 1/k di

stabilità perché scrivendo gli equilibri questi vengono ribaltati la K di equilibrio si inverte. La costante

di formazione mi dice la tendenza di un complesso a dissociarsi nei costituenti, quindi se la K di

formazione è molto alta significa che l'equilibrio è molto spostato verso il complesso e quindi il

complesso è molto stabile. Viceversa se è bassa il complesso tende a dissociarsi nei suoi complessi cioè

legante e specie centrale, molto facilmente. Ovviamente non esistono complessi completamente stabile

o instabile ma esistono situazioni intermedie.

M + L = ML K =[ML]/[L][M]

1

ML + L = ML K =[ML ]/[L][ML]

2 2 2

ML2 + L = ML K =[ML ]/[L][ML ]

3 3 3 2

B K K K …K

[L]= 1 2 3 n

Se il complesso è quello con l'argento perché il cloro lo forma solo con l'argento che proviene dal

cloruro d'argento e non l'argento che proviene dal bromuro d'argento o dallo ioduro d'argento?

Dovendo considerare questi equilibri l'argento per questo complesso lo fornisce l'alogenuro d'argento,

quindi man mano che si forma il complesso l'argento viene sottratto da questo equilibrio che ha una

-10

kps di 10 , quindi una concentrazione con 0.3N di ammoniaca io riesco a scioglierlo 0.01N di argento.

Se vado a vedere la kps del bromuro o peggio ancora dello ioduro, la kps è di 3 logaritmi inferiore,

quindi si scioglie più difficilmente. La concentrazione di ioni che ho in soluzione è molto bassa quindi

per far avvenire questo equilibrio devo aumentare notevolmente la concentrazione di ammonica infatti

è necessaria una concentrazione 3M per sciogliere 0.01N di bromuro di argento.

-16

Se vado nello ioduro che ha un kps 10 mettendo la concentrazione di argento che deriva sempre

dallo stesso equilibrio nell'equilibrio con lo iodio ,la concentrazione dell'ammonica per ipoteticamente

sciogliere una soluzione 0.01N è elevatissima e neanche in una concentrazione 10N (la massima

concentrazione di ammoniaca che posso raggiungere in soluzione acquosa) riesco a scioglierlo.

TECNICHE DI SEPARAZIONE E PURIFICAZIONE

1)CRISTALLIZZAZIONE

La cristallizzazione è la deposizione di cristalli da una soluzione della sostanza in un opportuno

solvente. Principio: la maggior parte delle sostanze è maggiormente solubile nei solventi caldi che in

quelli freddi. Nel solvente scelto le impurezze sono più o meno solubili delle sostanze e possono essere

separate, quindi se scelgo opportunamente un solvente,( e come abbiamo visto la solubilità è

caratteristica di una sostanza) la mia sostanza è solubile a calda e non a freddo e le impurezze

presenti o totalmente insolubili o completante insolubili sia a caldo che a freddo, questo fa si che si

possano separare la mia sostanza dalle impurezze. E' intuitivo che questa tecnica la posso applicare in

casi particolare cioè se la mia sostanza è il componente principale della miscela cioè se le impurezze

sono inferiori a 5-10%. O se le caratteristiche della mia sostanze e impurezze sono talmente

marcatamente diverse che riesco a sfruttare questo principio. Di solito la cristallizzazione viene

associata ad altre tecniche per eliminare quasi tutte le impurezze.

OPERATIVAMENTE: si sceglie il solvente o la miscela opportuna, come? facendo diverse prove. quindi

deve essere solubile a caldo ma non solubile a freddo, si sciogliere una minima quantità di solvente alla

temperatura di ebollizione si filtra la soluzione calda per eliminare le impurezze insolubile a caldo,

lascia raffreddare la soluzione, si aspetta, si ha la deposizione dei cristalli, i cristalli vengono filtrati

dalla soluzione, i cristalli vengono lavati ed essiccati, se necessario ripetere l'operazione. Quando è

necessario? quando non ho ottenuto una sostanza pura.

SCELTA DEL SOLVENTE: deve avere un buon potere solvente ad alta temperatura e basso a bassa

temperatura, non deve reagire con la sostanza da purificare, deve sciogliere facilmente le impurezze

o no sciogliere affatto, in modo che posso eliminarle o per filtrazione a caldo oppure perché mi

rimango in soluzione quando i miei cristalli precipitano e deve essere facilmente allontanabile ma non

troppo volatile altrimenti nell'ebollizione quando scaldo la sostanza ho una concentrazione. Non

facilmente il solvente si presenta sotto forma di solvente e quindi bisogna usare miscele di solvente.

IN PRATICA: piastra calda, contenitore (beuta o becker) con la sostanza da essere cristallizzata,

becker con il solvente o la miscela di solvente opportunamente scelti, il solvente viene messo a bollire

sulla piastra calda, a questo punto si deve aggiungere il solvente bollente alla sostanza

contemporaneamente bisogna favorire la dissoluzione o con la bacchetta di vetro o agitando la beuta.

Il processo viene fatto lentamente mantenendo tutto a caldo. A questo punto quando la sostanza è

completamente sciolta, eventualmente si filtra se ci sono delle impurezze, allora si deve filtrare su un

filtro a pieghe. A caldo perché la sostanza precipiterebbe a freddo e anche il solvente deve essere a

caldo altrimenti precipiterebbe a tutto. Il filtro a pieghe viene fatto anche per questo motivo per

limitare il contatto con l'imbuto freddo. Per mantenere la temperatura, la beuta prima di essere

riempita con il solvente di cristallizzazione la metto a bollire con sopra l'imbuto in questo modo i

solventi scaldano e anche prima della filtrazione faccio passare il liquido caldo mantenendo la beuta

sulla piastra. Altrimenti uso il carbonio attivo che è molto poroso ed è in grado di assorbire sostanze e

se ho delle impurezze colloidali che passerebbero nella soluzione, metto carbone attivo questo a caldo

e così elimino anche le impurezze. A questo punto la cristallizzazione, ci deve essere un lento

raffreddamento, si lascia cristallizzare eventualmente si pone in un bagno di ghiaccio.

Non deve essere né troppo veloce né troppo lenta. Se troppo lenta si posso fare due cose: o "innesco"

cioè si mette un cristallino della sostanza pura per creare i cristalli oppure si possono sfregare con

una bacchetta di vetro le pareti di vetro per dare inizio alla cristallizzazione, quando questa inizia

deve essere lenta, quindi significa lasciar diminuire la temperatura gradatamente.

Perché la cristallizzazione non deve essere veloce? Perché altrimenti potrebbe inglobare impurezze.

Perché alcune sostanze danno dei cristalli lucenti o molto grandi o no? dipende dalla struttura della

molecola di come questa riesce ad organizzarsi nei cristalli, dipende anche dalla natura del solvente.

FILTRAZIONE DELLA SOLUZIONE : può essere fatta o per gravità o sotto vuoto. Per gravità è un

processo piuttosto lento però il filtrato che si ottiene è piuttosto limpido e quindi per gravità di usa

se mi interessa il filtrato, se mi interessa il precipitato la filtrazione viene fatta sotto vuoto perché

garantisce velocità e soprattutto l'eliminazione molto veloce del solvente presente nel precipitato.

Cosa può capitare? che nel filtrato, in questo caso vengono chiamate "acque madri" perché venivano

dalla stessa cristallizzazione, ci possono essere tracce del precipito, ma a noi non interessa perché a

noi interessa il precipitato.

La beuta sotto vuoto funziona: si pone il filtro di carta, una parte va collegato alla pompa a vuoto, si

pone la soluzione contenente i cristalli, il precipitato viene recuperato sul filtro buchner a questo

punto si lava con il solvente utilizzato per la cristallizzazione freddo, accuratamente dopo di che si

lascia sulla beuta a vuoto per essiccarlo e lo si recupera, però ci saranno ancora tracce di solvente

come acqua per cui si pone in essiccatore.

Gli essiccatori possono essere di vetro o di plastica, presentano una parte inferiore e un disco forato.

Nella parte inferiore si mette l'agente anidrificante(sostanza che è in grado di inglobare molto

facilmente acqua di silice, cloruro di calcio. sodio solfato). Sopra il disco metto i miei cristalli e il

→gel

tutto viene collegato ad una pompa a vuoto in modo da favorire non solo l'eliminazione del solvente ma

che dell'acqua.

2) DISTILLAZIONE

La distillazione può essere utilizzata anche per verificare sostanze consiste nel riscaldare un liquido

fino al punto di ebollizione, coinvolgere e raffreddare i vapori che vengono raccolti. La composizione

della fase vapore differisce dalla fase liquida, se la sostanza che voglio ottenere ha un punto di

ebollizione molto minore delle impurezze, la posso separare per distillazione. Applicabile a sostanze

che non siano termolabili perché con la distillazione posso arrivare a temperature molto elevate,

sappiamo però che posso applicarla a sostanze relativamente termolabili facendo la distillazione sotto

vuoto, ma soprattutto la posso applicare a impurezze con punti di ebollizione diversi.

Bisogna evitare la completa distillazione,

non solo perché inquinante, ma anche

perché vado a riscaldare impurezze che

posso essere molto reattive e instabili

allo stato secco.

La distillazione a vuoto è utile anche per i

liquidi altobollenti e termolabili e il

sistema permette di collegare il tutto ad

una pompa a vuoto.

Il porcellino è un manicotto che

permette di raccogliere diverse frazioni,

in modo che anziché mettere un unico pallone io inserisco questo raccordo multiplo

che mi permette di collegare più palloni. Utilizzo questo aggeggio perché la parte

iniziale del prodotto di distillazione sarà meno puro della parte centrale e quindi del

distillato finale.

Distillazione frazionata o con rettifica cioè una serie di processi e condensazione

continui. Il numero dei piatti teorici è il numero dei piatti presenti nella colonna di rettifica è

applicabile a due componenti che hanno punti di ebollizione molto simili.

3) ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO

Consiste nell'utilizzare due liquidi cioè due solventi e si basa sul fatto che una sostanza è più solubile

in un solvente rispetto all'altro. Generalmente un solvente è l'acqua mentre l'altro è un solvente

organico. Per cui il principio è che la sostanza che mi interessa isolare si ripartisce preferenzialmente

o nel solvente organico o nel solvente acquoso. Se due solventi sono immiscibili io posso separare la

sostanza da altre sostanze che hanno proprietà di ripartizione diverse. Questo mi serve a isolare o a

conce