Che materia stai cercando?

Anteprima

ESTRATTO DOCUMENTO

Gli essiccatori possono essere di vetro o di plastica, presentano una parte inferiore e un disco forato.

Nella parte inferiore si mette l'agente anidrificante(sostanza che è in grado di inglobare molto

facilmente acqua di silice, cloruro di calcio. sodio solfato). Sopra il disco metto i miei cristalli e il

→gel

tutto viene collegato ad una pompa a vuoto in modo da favorire non solo l'eliminazione del solvente ma

che dell'acqua.

2) DISTILLAZIONE

La distillazione può essere utilizzata anche per verificare sostanze consiste nel riscaldare un liquido

fino al punto di ebollizione, coinvolgere e raffreddare i vapori che vengono raccolti. La composizione

della fase vapore differisce dalla fase liquida, se la sostanza che voglio ottenere ha un punto di

ebollizione molto minore delle impurezze, la posso separare per distillazione. Applicabile a sostanze

che non siano termolabili perché con la distillazione posso arrivare a temperature molto elevate,

sappiamo però che posso applicarla a sostanze relativamente termolabili facendo la distillazione sotto

vuoto, ma soprattutto la posso applicare a impurezze con punti di ebollizione diversi.

Bisogna evitare la completa distillazione,

non solo perché inquinante, ma anche

perché vado a riscaldare impurezze che

posso essere molto reattive e instabili

allo stato secco.

La distillazione a vuoto è utile anche per i

liquidi altobollenti e termolabili e il

sistema permette di collegare il tutto ad

una pompa a vuoto.

Il porcellino è un manicotto che

permette di raccogliere diverse frazioni,

in modo che anziché mettere un unico pallone io inserisco questo raccordo multiplo

che mi permette di collegare più palloni. Utilizzo questo aggeggio perché la parte

iniziale del prodotto di distillazione sarà meno puro della parte centrale e quindi del

distillato finale.

Distillazione frazionata o con rettifica cioè una serie di processi e condensazione

continui. Il numero dei piatti teorici è il numero dei piatti presenti nella colonna di rettifica è

applicabile a due componenti che hanno punti di ebollizione molto simili.

3) ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO

Consiste nell'utilizzare due liquidi cioè due solventi e si basa sul fatto che una sostanza è più solubile

in un solvente rispetto all'altro. Generalmente un solvente è l'acqua mentre l'altro è un solvente

organico. Per cui il principio è che la sostanza che mi interessa isolare si ripartisce preferenzialmente

o nel solvente organico o nel solvente acquoso. Se due solventi sono immiscibili io posso separare la

sostanza da altre sostanze che hanno proprietà di ripartizione diverse. Questo mi serve a isolare o a

concentrare l'analita o a separare l'analita da specie differenti.

Che caratteristica deve avere il solvente? E' fondamentale che sia immiscibile con l'acqua, perchè io

poi devo poter separare le due fasi e avere fasi nettamente separate. Quindi in una beuta devo avere

un solvente nell'altra beuta l'altro solvente e questo è fattibile solo se i due solventi sono immiscibili,

ed è per questo che uno dei due solventi è sempre l'acqua e l'altro solvente è un solvente immiscibile

con l'acqua per cui possiamo usare :

-diclorometano essendo immiscibile e più pesante dell'acqua va sotto;

-etilacetato possiamo usarlo perché forma con l'acqua due fasi;

- etere etilico è completamente immiscibile, infatti ha un costante dielettrica completamente opposta

all'acqua, è apolare, non dà legami H, però avendo un gruppo polare scioglie un pochino con l'acqua;

-etanolo NON può essere utilizzato;

- cloroformio può essere usato;

- esano e cicloesano vanno benissimo;

-acetone è miscibile con l'acqua ;

Bisogna considerare il potere solvente, quale scelgo? Esano, cloroformio, diclorometano, etere etilico,

acetato di etile. quale scelgo? dipende dalla natura della mia miscela. Acido acetico, acetone, etanolo

sono miscibili con l'acqua. L'etilacetato è quello non miscibile però è quello che ha una percentuale di

presenza in acqua maggiore.

La sostanza quindi si ripartisce tra le due fasi, di quanto? quando la sostanza viene posto tra due

solventi, avrò una volta raggiunto l'equilibrio, una determinata sostanza in acqua e una determinata

quantità di sostanza in fase organica. Come ogni equilibrio abbiamo una costante, e questa costante mi

esprime il rapporto tra concentrazione della sostanza in fase organica e concentrazione in fase

acquosa viene chiamata Kd (coefficiente di distribuzione o di ripartizione )

la conosciamo perché sappiamo il logP, quando quindi la fase organica è l'ottanolo.

Se uno dei due liquidi conteneva disciolta una sostanza, al contatto tra le due fasi, parte del soluto

passa da una fase all'altra fino allo stabilizzarsi di un equilibrio. Una sostanza può essere concentrata

in una delle due fasi e separata dalle altre sostanze presenti.

Da cosa dipende l'efficienza estrattiva? Da tre parametri:

-coefficiente di ripartizione, se è 1 vuol dire che la sostanza di la e sta di qua e quindi non ho scelto un

solvente con una efficienza estrattiva;

-dal volume delle fasi utilizzate, ovviamente le concentrazioni sono inversamente proporzionali ai

volumi: C = (W -W )/V dove W è la quantità iniziale, W1 è la quantità rimasta dopo la prima

o o 1 o o

estrazione, Vo è il volume in fase organica.

Mettendo tutto nella Kd ottengo: W =W = V /KV +V e quindi la quantità rimasta dopo la prima

1 o a o a

estrazione oltre a dipendere dalla Kd dipende anche dai volumi utilizzati; se ho tanta acqua e poca

fase organica questo numero sarà grande e quindi mi rimarrà la sostanza in tanta acqua, viceversa se il

volume della fase organica è molto più elevato sarà grande il denominatore e quindi il numero

complessivo sarà piccolo, è chiaro che se devo estrarre la sostanza organica a parità di coefficiente di

ripartizione maggiore è la quantità di solvente organico rispetto al solvente acquoso che io uso ,

maggiore sarà l'efficienza estrattiva.

(aggiungere poca acqua in lab!)

Fondamentale è il numero di estrazione effettuate. Se ho a disposizione 1L di solvente lo uso tutto x

un estrazione in acqua mi rimarrà X di sostanza, se invece faccio due estrazione da 0.5L l'una in acqua

mi rimarrà Y di quantità di sostanza con Y minore di X; se io uso tre estrazioni avrò Z con Z minore di

Y e di X, questo perché applicate la stessa formula più volte, dopo n estrazione la quantità è

decisamente minore della quantità che rimane rispetto alla prima estrazione a parità di altri valori.

La caffeina ha un comportamento particolare. Vedendo la sua struttura, la sua solubilità in acqua era

prevedibile, o meglio, poteva essere una molecola sia solubile che insolubile in acqua. Questo perché

aveva un numero di eteroatomi abbastanza elevato, era poi una struttura planare aromatica, in cui

potevamo prevedere delle interazioni di tipo idrofobico che la potevano rendere lipofila e quindi, non

completamente solubile in acqua. In ogni caso, la caffeina, ha gruppi accettori di legame idrogeno, ma

non gruppi donatori di legame idrogeno. La caffeina è moderatamente o poco solubile in acqua fredda,

mentre a caldo si scioglie molto bene. In qualche caso, lasciando raffreddare, si possono formare dei

cristalli aghiformi all'interno della provetta: la caffeina è una di quelle molecole che meglio si presta a

livello didattico per spiegare la cristallizzazione. La caffeina è il composto ideale da poter essere

purificato mediante cristallizzazione.

L'estrazione liquido-liquido si basa sul principio che, una data sostanza, se fosse in un sistema

bifasico( sistema costituito da due solventi non miscibili, di cui uno generalmente è l'acqua), si

ripartirà tra i due solventi a seconda del suo coefficiente di ripartizione. Questo mi permette di

isolare e di separare l'analita. Il coefficiente di ripartizione non sarà mai zero o infinito: questo

perché una sostanza non sarà mai completamente solubile solo in un solvente e non nell'altro. Il

coefficiente di ripartizione sarà un numero auspicabilmente il più possibile lontano da 1 (se fosse uno

significherebbe che si ripartisce in ugual modo sia nel solvente organico che nella fase acquosa). Ci

sono diversi accorgimenti per aumentare l'efficienza

dell'estrazione e per avere, quindi, la maggior quantità possibile di

sostanza nella fase che io sto isolando: scegliendo un solvente di

estrazione adatto (in modo che il coefficiente di ripartizione sia il

più possibile lontano da 1), regolando opportunamente il volume

delle due fasi (se voglio estrarre in fase organica, l'efficienza

dell'estrazione sarà tanto maggiore quanto maggiore sarà il volume

della fase organica)----> non posso usare però, litri di solvente, per

cui o riduco al minimo il volume della fase acquosa o aumento il

numero di estrazioni. L'estrazione viene condotta utilizzando un

imbuto separatore:

L'imbuto separatore è un pezzo di vetreria a forma di imbuto in cui si può distinguere un gambo, una

parte a forma conica, e un tappo smeriglio. Inoltre, tra la parte dell'imbuto e il gambo, c'è un

rubinetto (che può essere o di Teflon o di vetro). I rubinetti di vetro non si usano più perché si

incastrano e difficilmente si possono poi smontare. Anche il tappo può essere o in teflon o in vetro.

Solitamente è di teflon poiché potrebbe saltare e potrebbe rompersi. Quando il rubinetto è parallelo

al gambo è aperto, quando è perpendicolare è chiuso. L'imbuto separatore deve essere innanzi tutto

agganciato ad un trespolo tramite una pinza ad anello (dopo averlo sciacquato con acqua per eliminare

tutte le impurezze). A questo punto si pongono all'interno dell'imbuto separatore le due fasi: il

diclorometano, la fase acquosa e la sostanza che io devo separare. A questo punto io ho una fase

acquosa, una fase organica (se uso diclorometano la fase organica sarà sotto) e metto all' interno la

mia sostanza. Io non ho un contatto tra le due fasi, la mia sostanza o galleggia, o si pone

nell'interfaccia tra le due fasi; per cui devo favorire il raggiungimento dell' equilibrio. Per fare ciò i

tre componenti del sistema devono incontrarsi. Si tappa l'imbuto separatore poi, molto delicatamente,

si mette l' indice sul tappo, mentre le altre dita circondano l'imbuto separatore. A questo punto molto

cautamente l'imbuto separatore viene semplicemente rovesciato e si apre il rubinetto ( questo perché

si possono formare dei gas). L'agitazione non deve essere molto vigorosa questa operazione deve

essere fatta all'inizio con molta delicatezza per evitare un eccessivo sviluppo di gas. Questa

operazione deve essere fatta verso la cappa. A questo punto si creano comunque dei gas(che si

trascinano del liquido) e si deve aspettare quindi, che il liquido riscenda nell'imbuto separatore.

Questa operazione viene ripetuta con maggior vigore fino a quando l'evoluzione di gas non è più

significativa. A questo punto, quando l'evoluzione di gas non è più significativa, richiudo l'imbuto, e si

inizia ad agitare vigorosamente. Quindi, si prende l'imbuto e si agita molto bene, sfiatando ogni tanto

finché si assicura un ottimo contatto tra le due fasi. Ci troveremo una fase organica (sotto nel caso

del diclorometano), e una fase acquosa (sopra) (se utilizziamo solventi più leggeri dell'acqua avremo il

contrario). Auspicabilmente ci troveremo in una situazione in cui avremo : due fasi perfettamente

limpide, un menisco netto e quindi facilmente separabili.

Gli emulsionanti hanno la capacità di rendere miscibili due sostanze non miscibili; se nella mia miscela

ci sono sostanze anche con blande capacità emulsionanti, il menisco non sarà netto, ma avrò la

formazione di emulsioni. Questa è una cosa molto frequente, soprattutto se si lavora con sistemi

molto complessi. Ci sono tanti modi per eliminare un'emulsione: roteare l'imbuto separatore (questo fa

si che eventuali gocce delle due fasi rimaste sulle pareti dell'imbuto separatore vengano portate

all'interno), rompere meccanicamente l'emulsione. Si inizia a raccogliere la fase organica (quando la

fase organica sta sotto è tutto molto tranquillo): si apre il rubinetto, fino a riuscire a separare solo la

fase organica. Quindi l'emulsione non deve essere portata in fase organica. È chiaro che se ho due fasi

nette, la separazione è molto più facile. L' emulsione la lascio in fase acquosa ed è probabile che

nell'estrazione successiva questa emulsione scompaia. Ripeto l'operazione due-tre volte per

assicurarmi l'efficienza dell'estrazione. In generale, comunque, l'operazione si ripete tante volte in

base a quanta sostanza è rimasta nella fase acquosa(quando nella fase acquosa è terminata la sostanza

che mi interessa, posso considerare terminata l'estrazione). La fase acquosa viene quindi posta in un

becker, non viene fatta scendere dall'imbuto separatore, ma viene rovesciata dal tappo. Questo

perché nel gambo e nel rubinetto io ho ancora fase organica (per cui nella fase acquosa mi porterei

della fase organica).In questo modo, invece, quello che travaso dopo aver eliminato la fase organica è

solo fase acquosa). Se la fase organica sta sopra, ed è quella che mi interessa, io devo tirar giù la fase

acquosa, e tirar fuori la fase organica dal cono smeriglio. Dopo di che, finita l'estrazione, l'imbuto

separatore viene riposto e sia il tappo che il rubinetto vengono disassemblati per far si che eventuali

impurezze non si incrostino. In laboratorio avremo una miscela costituita da tre componenti: acido

acetilsalicilico, caffeina, e acido ascorbico; noi dovremo separare i tre componenti ed analizzarli. Per

separare questi tre componenti, basta sfruttare ( come abbiamo visto nella solubilità) il carattere

acido e il carattere basico dei composti. Come abbiamo visto, gli acidi e le basi hanno una solubilità pH

dipendente. Le basi organiche sono solubili in ambiente acido, mentre non lo sono in ambiente basico,

viceversa per gli acidi. Io sfrutto proprio questa solubilità pH dipendente per separare sostanze a

carattere acido e a carattere basico, semplicemente cambiando il pH della fase acquosa. La

conoscenza di tali proprietà permette di progettare la procedura estrattiva. L'acido ascorbico, vista

la sua struttura, è un polialcol e nonostante sia una sostanza acida non ha solubilità pH dipendente

perché già di per sé è solubile in acqua(quindi anche se cambio il pH non succede assolutamente

niente). L' acido ascorbico, quindi, sarà sempre idrosolubile a prescindere dal pH. L'acido

acetilsalicilico, invece, è insolubile in acqua, è insolubile in acqua acida, ma è solubilissimo in acqua

basica.

La caffeina, infine, è non molto solubile in acqua, in acqua basica è ancora meno solubile (per cui il

coefficiente di ripartizione tra acqua basica e solvente organico sarà sicuramente a favore di quest'

ultimo).

ESEMPI APPLICATIVI:

–Estrazione di un principio attivo con caratteristiche basiche dagli eccipienti acidi e neutri presenti

nella formulazione:

se vogliamo fare l'analisi di un principio attivo, gli eccipienti sono tantissimi, quindi devo andare a

conoscere le proprietà del principio attivo, le proprietà degli eccipienti prima di fare l'analisi perché

lo devo separare. Per cui, estraggo il campione con HCl diluito; se ho un principio attivo basico e le

impurezze o idrosolubili o acide e non ho eccipienti di tipo basico, estraendo con HCl diluito succede

che il principio attivo passa in acqua. Nella fase acquosa, se estraggo con un solvente di tipo organico(

ad es. l'etere etilico) ci passa tutto ciò che non è solubile in acqua acida. Quindi, le sostanze

lipofile(eventualmente delle cere), e le sostanze acide, passano tutte in fase organica. Rimane in fase

acquosa il mio principio attivo ma anche tutti gli altri eccipienti idrosolubili. A questo punto rendo

basico con ammoniaca o con soda e succede che la mia base organica non è più solubile (il mio principio

attivo), mentre rimangono solubili tutti gli altri eccipienti. Se sono fortunata ( come nel caso della

lidocaina cloroidrato), precipita molto bene e può essere anche filtrata, oppure estraggo con

cloroformio (estraggo così il mio principio attivo). La prima estrazione viene fatta con etere etilico, la

seconda con cloroformio( il cloroformio ha un potere solvente maggiore). Faccio questo per evitare di

perdere sostanza. Parte del mio principio attivo potrebbe essere comunque solubile in cloroformio,

quindi uso prima l'etere e son sicura che non lo perdo, nella fase in cui lo devo estrarre poi, uso

cloroformio e sono sicura di estrarlo tutto. A questo punto, generalmente, l'estratto viene sottoposto

a cromatografia per purificarlo ulteriormente. Se invece è già abbastanza puro, posso semplicemente

cristallizzarlo.

Se devo separare la chinina cloridrato e l'acido acetilsalicilico stempero la soluzione diluita in

bicarbonato ed estraggo con cloroformio: in cloroformio mi passerà la base, mentre in fase organica

mi rimarrà l'acido. A questo punto la fase acquosa viene acidificata, e viene riestratta con

diclorometano o con cloroformio. Come faccio a verificare che la mia estrazione sia andata a buon

fine? (cioè che io abbia effettivamente separato le tre componenti). In laboratorio avremo acido

acetilsalicilico, caffeina e acido ascorbico, sfrutteremo un sistema acido/base, e alla fine

dell'estrazione avremo tre contenitori: una fase organica che proviene dall'estratto in acqua basica,

una fase organica che proviene dall'estratto in acqua acida e una frase acquosa in cui dovranno esserci

acido ascorbico, caffeina e acido acetilsalicilico. Dobbiamo verificare se l'estrazione è stata

efficiente( dobbiamo verificare cioè se non mi è rimasta in fase acquosa caffeina o acido

acetilsalicilico, che nell'estratto in acqua basica ci sia solo caffeina e non ci sia acido acetilsalicilico o

viceversa) e questo può capitare o perché non si è operato correttamente o perché non si è scelta una

corretta procedura estrattiva. Per verificare questo bisogna fare la cromatografia su strato sottile.

LA CROMATOGRAFIA SU STRATO SOTTILE (TSC)

La cromatografia in generale consiste nel separare l'analita mediante la sua affinità per un substrato.

La cromatografia a seconda del supporto può essere divisa in: cromatografia su colonna e

cromatografia su strato sottile. Vi è una fase (che generalmente è una fase solida) che rimane ferma

(fase stazionaria), mentre vi è una fase mobile che si muove lungo la fase stazionaria. La tecnica di

separazione si basa sul fatto che analiti diversi hanno affinità diverse verso fase mobile e fase

stazionaria. Durante la corsa si creano tutta una serie di equilibri tra fase mobile e fase stazionaria

(da spiegare con la teoria dei piatti teorici), e quindi analiti diversi, si muoveranno in maniera diversa.

Nella cromatografia su strato sottile, la fase stazionaria viene deposta su una superficie (che può

essere di vetro, d'alluminio...). Quella che vedremo noi è una situazione molto comune in cui la fase

stazionaria è gel di Silice, supportato su delle lamine d'alluminio. La stessa cosa la posso fare su una

colonna: in questo caso il gel di silice verrà impaccato su una colonna. Il principio è esattamente lo

stesso, varia unicamente la forma fisica a cui si applica questo principio. Nella cromatografia su strato

sottile, la fase stazionaria viene uniformemente deposta su un materiale inerte. Nel 99% dei casi (e

così sarà anche nel caso nostro in laboratorio), il gel di silice è stato addizionato ad una sostanza in

grado di riflettere la radiazione UV. Quindi, se io prendo le mie lastrine e le pongo sotto una lampada

UV, queste risulteranno illuminate (proprio perché hanno questa sostanza che riflette la radiazione).

Per la mia analisi, la prima cosa da fare è deporre gli analiti; quindi la prima cosa che faccio, io sulla

mia lastrina segno con la matita, e non con la penna, una linea (devo segnare con la matita perché la

grafite è una sostanza insolubile nei solventi organici; penna e pennarello invece sono solubili nei

solventi organici). Nel nostro caso noi dovremo analizzare 4 cose: cioè devo

analizzare la soluzione organica estratta da acque acide, devo analizzare la

soluzione organica estratta da acque basiche, devo analizzare cosa ho nella fase

acquosa, e devo confrontare il tutto con cosa avevo nella miscela iniziale. Quindi

devo segnare 4 punti. I primi punti che si segnano sono le estremità perché

devono essere ben lontani dal bordo; dopo di questo, segno dove ho intenzione

di seminare le mie sostanza.

A questo punto devo caricare (o seminare) le mie sostanze e per fare ciò

utilizzo un capillare( identico ma tendenzialmente più sottile di quelli utilizzati

per il punto di fusione) aperto ad entrambe le estremità. Immergiamo, quindi, il

capillare nella soluzione che dobbiamo analizzare, e lo deponiamo molto

lentamente ( se deponiamo il capillare sulla lastrina in maniera non lenta, si formerà un punto di semina

molto largo).

La teoria dei piatti teorici prevede che il caricamento sulla colonna occupi un piatto teorico. In realtà

questo non è mai possibile, se ne occupano sempre un numero maggiore, ma maggiore è il numero dei

piatti teorici occupati dal punto di semina, minore è il numero di piatti teorici su tutta la colonna,

quindi minore è l'efficienza della colonna. Io devo seminare, quindi, facendo in modo che il punto di

semina sia il più piccolo possibile depositando molto lentamente e aspettando che il solvente evapori (è

molto semplice perché i solventi organici evaporano molto facilmente). Quindi semino molto

accuratamente le mie 4 soluzioni. La miscela, che ci verrà data solida, deve essere

caricata liquida e quindi deve essere prima sciolta in un solvente che me la sciolga

abbastanza bene (né l' acqua né il diclorometano vanno bene). Solitamente viene

utilizzato l'acetone. A questo punto la mia lastrina viene posta in una camera in cui

ho posto la mia miscela eluente (opportunamente scelta). La miscela eluente deve

stare al di sotto dei punti di semina perché altrimenti la sciolgo.

Nella camera (che non è nient'altro che un vasetto di vetro) viene posta della

carta da filtro(prima di metterci dentro la lastrina). Questo perché la carta da filtro mi assorbe

molto bene il solvente e quindi rende la cameretta completamente satura di solvente (e quindi

l'eluizione sarà migliore). Il tutto viene, quindi, tappato. Quindi prendo la camera eluente, ci metto la

carta da filtro, aspetto che il sistema si saturi (circa 1 minuto e mezzo), dopo di

ciò metto la mia lastrina, stando attenta sempre che il punto di semina sia al di

sopra della fase mobile. Aspetto e succede che per capillarità il solvente sale

sulla fase mobile, incontra le sostanze, e a questo punto si creerà un equilibrio

tra fase stazionaria e fase mobile: alcune sostanze verranno trascinate di più,

altre trascinate di meno. Quando il fronte del solvente è arrivato ad un certo

punto tiro fuori la lastrina : la lunghezza del cammino aumenta l'efficienza della

separazione (teoria dei piatti teorici). Estraggo la lastrina e segno

immediatamente con la matita il fronte del solvente.

A questo punto mi trovo una lastrina perfettamente bianca, vado sotto la lampada UV e siccome il gel

di silice conteneva delle sostanze che riflettevano la luce, se ci sono molecole UV attive che mi

assorbono la radiazione UV io mi troverò uno spot nero. Nel caso della miscela, mi dovrò trovare tre

sostanze ( tre macchie) e se la mia estrazione è stata efficiente io dovrò trovarmi questa situazione:

In alcuni casi si potrebbero avere degli errori : quando ad esempio parte dell'acqua è passata in fase

organica, o potrebbe essere stata sbagliata la semina. Bisogna inoltre pulire il capillare quando si passa

da una semina all'altra. Se si utilizza lo stesso capillare per fare le semine ci troveremo con delle

macchie incrociate (è un metodo molto sensibile). Nel caso in cui i componenti si saranno mescolati

avremo questa situazione:

Nel caso in cui è stata sbagliata la semina, o nel caso abbiamo sbagliato tutto avremo:

E' da ricordare che il capillare deve essere pulito con l'acetone: prendo una provetta, la riempio di

acetone, metto il capillare,per capillarità salirà l'acetone, lo metto su un pezzo di carta, la carta

assorbe tutto(l' operazione va ripetuta pi ù volte). Quando il capillare dovrà essere immerso nelle

varie sostanze, bisogna stare attenti ad immergere solo la punta.

SISTEMATICA DI STAUDINGER Questo metodo ha un'importanza

storica, non viene più applicato. Ora

l'analisi è molto più semplice, abbiamo

l' HPLC, l' NMR, tutti strumenti, però,

di recente acquisizione. I chimici di

una volta, invece, determinavano le

strutture con le conoscenze chimiche

che avevano. La sistematica di

Staudinger permetteva(e permette

tutt'ora), di riuscire ad analizzare una miscela semplicemente basandosi sulle proprietà di solubilità.

La miscela viene sottoposta a distillazione a 140°: le sostanze volatili verranno distillate, le sostanze

non volatili no. Le sostanze molto volatili verranno estratte con acqua e si va a verificare se sono

solubili, insolubili o degradabili. Se le sostanze sono volatili e solubili, vuol dire che hanno una certa

polarità e un PM basso(“con una certa polarità” altrimenti non sarebbero solubili in acqua, “con un PM

basso”, perché devono essere volatili). Se le sostanze sono insolubili, invece, vuol dire che si tratta di

sostanze organiche, ovviamente a PM basso. Se le sostanze, infine, si degradano, vuol dire che sono

cloruri acidi o anidridi. Per quanto riguarda, invece, le sostanze poco volatili, vengono estratte in

etere. In etere possono essere solubili o insolubili. Se sono solubili in etere, vado a vedere se sono

solubili anche in acqua. Se sono insolubili in etere, vado a vedere se sono solubili o meno in acqua e

posso già smistarle. Per le sostanze solubili in etere e insolubili in acqua vado a verificare la solubilità

pH dipendente. Per cui estraggo con bicarbonato, dopo estraggo con carbonato, vado avanti con soda,

fino a verificare se il comportamento è acido o basico.

Il coefficiente di ripartizione non è assolutamente favorevole; cioè può capitare che io mi trovo a

dover estrarre dall'acqua un qualcosa che ha un coefficiente di ripartizione 10 però a favore

dell'acqua. Questo significa che nella prima estrazione, solo un decimo passerà in fase organica e

quindi dovrei fare per poter recuperare tutta la mia sostanza infinite estrazioni.

ESTRAZIONI ESAUSTIVE(o in continuo)

Già la definizione ci dice di cosa si tratta. “Esaustive” perché devo esaurire la fase acquosa, “in

continuo” perché il solvente

continuamente deve passare nella fase

acquosa. I solventi hanno la

caratteristica di essere volatili e quindi

posso utilizzare degli apparecchi: ne

esistono alcuni per solventi più pesanti

dell'acqua(diclorometano o cloroformio),

altri per solventi più leggeri.

Io pongo nel pallone il diclorometano(il

solvente) e lo riscaldo. Nella camera

pongo dell'acqua e un pò di solvente fino

a creare un equilibrio. All'interno pongo

la mia miscela dalla quale devo estrarre

la mia sostanza. Io scaldo il solvente, questo evapora, viene convogliato in un braccio laterale, i vapori

salgono sul refrigerante, il refrigerante condensa i vapori, e li versa in testa alla fase acquosa. Il

diclorometano, per caratteristica sua, scende a depositarsi al di sotto della fase acquosa. Per

depositarsi al di sotto della fase acquosa, la deve attraversare; attraversandola crea un equilibrio;

permette cioè che anche un minimo di sostanza possa andare in diclorometano. Il diclorometano si

accumula sotto e per il principio dei vasi comunicanti, attraverso un tubicino laterale, il diclorometano

contenente quel minimo di sostanza che ha estratto, viene posto nel pallone. Il ciclo continua, per cui

io con mezzo litro di solvente, faccio estrazioni in continuo. Per solventi più leggeri dell'acqua il

principio è simile solo che l'apparecchio deve essere leggermente diverso. Per cui, supponiamo di avere

etere etilico: l'etere etilico evapora, lungo il braccetto laterale, condensa, attraverso una specie di

imbuto che riesce a convogliare l'etere etilico al di sotto della fase acquosa, questo viene posto al di

sotto della fase acquosa, poichè è più leggero dell'acqua sale, quindi attraversa la fase acquosa,

quando si accumula l'etere etilico, questo viene riportato nel pallone.

ESTRAZIONE MEDIANTE SOXHLET

Il Soxhlet serve ad estrarre da matrici solide delle sostanze organiche

(non và confuso con i percolatori). Non è in continuo. Ho una camera di

estrazione in cui ho un ditale di carta all'interno del quale viene posta la

matrice solida(a differenza dei percolatori in cui abbiamo un'estrazione

liquido-liquido). In questo caso io non ho la fase acquosa, ho solo la fase

solida, in cui è intrappolata la mia sostanza. Vi è sempre un solvente che

viene fatto scaldare, attraverso il braccetto laterale i vapori di solvente

vengono convogliati in un refrigerante, che condensa i vapori. I vapori, in

questo caso vengono fatti convogliare all'interno del ditale di carta in cui

è presente la sostanza solida da estrarre. Il sistema è fatto in modo che

il sifone, si svuota solo quando la camera è piena. Quindi man mano che il

solvente entra nel ditale si ha contatto tra fase solida contenente la

sostanza e solvente; in questo modo gli si dà il tempo perchè per

diffusione il solvente passi dalla fase solida alla fase organica ( mentre

nei percolatori noi creavamo un equilibrio continuo tra le due fasi).

Quando la camera di estrazione si riempie il sifone lo svuota

completamente. Il processo è abbastanza lento ( dura 5-10 minuti).

ESTRAZIONE IN FASE SUPERCRITICA

Si utilizzano, al posto dei solventi, i fluidi supercritici. I fluidi supercritici sono sostanze che

presentano valori di pressione e di temperatura superiori ai valori supercritici. Hanno dei vantaggi

utilizzandoli come solventi perché hanno proprietà intermedie tra quelle di un gas e quelle di un

liquido. Hanno la densità di un liquido, che mi permette l'estrazione mentre hanno viscosità e proprietà

di trasporto riferibili a quelle di un gas e quindi la velocità di estrazione è maggiore. Quella che viene

utilizzata come fluido supercritico è l'anidride carbonica perché è atossica, è facilmente eliminabile,

non lascia residui e la velocità di estrazione è minore ( rispetto agli altri fluidi supercritici), costi e

rischi ridotti; non consumo solventi, i solventi sono infiammabili, mentre la CO non è infiammabile, non

2

è tossica e non si deve smaltire (quindi costi minori). Un sistema in estrazione supercritica funziona in

questo modo: io ho una bombola di anidride carbonica, questa viene portata in condizioni supercritiche,

viene fatta convogliare, utilizzando una pompa, in una cella (di acciaio o comunque resistente ad alte

pressioni) in cui ci sta la sostanza da estrarre. C è la possibilità di automatizzazione. Mentre nelle

estrazioni con solvente spiegate precedentemente io posso scegliere il solvente e quindi modularne le

proprietà estrattive, con la CO questo non è possibile. Quello che si può utilizzare è un modulatore: ci

2

sono piccole quantità di un altro solvente generalmente etanolo che servono a modulare il potere

estrattivo dell' anidride carbonica. L'anidride carbonica, poi, in condizioni supercritiche esce dalla

camera termostatica e viene convogliata in una minima quantità di solvente che scioglie la mia sostanza

e l'anidride carbonica se ne va. Questa tecnica in analisi non viene ancora utilizzata spesso, viene

utilizzata spesso, invece, a livello industriale. Prima erano usati i solventi organici per decaffeinare il

caffè ma oltre ai costi dovuti alle grandi quantità di solvente consumato avevamo il problema che un

po’ di solvente rimaneva nel prodotto finale.

Oggi la Caffeina dal caffè viene estratta proprio utilizzando la CO in condizioni supercritiche. Stessa

2

cosa per la nicotina dal tabacco. L’estrazione supercritica è vantaggiosa perché può essere

automatizzata, infatti se un sistema di estrazione supercritica viene collegato in serie ad un HPLC, io

ho immediatamente l'analisi di tipo quantitativo e qualitativo.

ESTRAZIONE IN FASE SOLIDA

L’estrazione in fase solida può essere confusa con

la cromatografia solo in base al tipo di supporto

che si va ad utilizzare ma, concettualmente , sono

2 cose completamente differenti. I principi che

regolano questo tipo di estrazione sono

esattamente quelli che regolano l’estrazione

liquido-liquido, solo che, nell’estrazione liquido-

liquido (come dice il nome) le 2 fasi sono liquide, ossia abbiamo una fase acquosa e una organica,

mentre , nell’estrazione solido-liquido abbiamo una fase solida anziché una fase liquida. L’analita viene

caricato su una cartuccia SPE con un solvente a basso potere eluente e successivamente, viene lavato

con altri solventi con potere eluente maggiore.

DAL PUNTO DI VISTA PRATICO:

Può essere confusa con la cromatografia , perché ho un supporto solido all’interno di una cartuccia ( è

una piccola colonnina dalle dimensioni di una provetta) ed un solvente che viene fatto passare

attraverso la cartuccia. Questo processo non è governato da più equilibri come nella cromatografia,

ma solo dall’equilibrio della Kd.

In pratica:

•Viene caricata la fase solida nella cartuccia

•Si mette un solvente di condizionamento, unicamente per rendere la fase solida adatta a supportare

l’analita.

•Si carica al di sopra della superficie l’analita con tutte le eventuali impurezze.

•A questo punto uso un solvente di lavaggio, che è un solvente per il quale l’analita non ha alcuna

affinità. Usando tale solvente , poiché non si raggiunge l’equilibrio, il mio analita resta intrappolato ma

tutte le impurezze eluiscono insieme al solvente di lavaggio.

•Ora si usa il solvente di eluizione. Mettiamo il caso che il nostro analita è la procaina cloridrato in una

soluzione acquosa. In questo caso bisogna basificare la soluzione in modo da rendere la procaina

insolubile, questa si stacca dalla fase stazionaria , aggiungiamo cloroformio ed entra nella fase mobile.

•A questo punto bisogna utilizzare un solvente di eluizione che abbia una maggiore affinità per l’analita

in modo da farlo passare nella fase mobile.

Il vantaggio dell’SPE è che, mentre nell’estrazione liquido-liquido io ho una fase bloccata che può

essere acqua acida o basica ed ho una limitatissima scelta sui solventi da poter usare, nell’SPE la fase

solida può essere ciò che voglio, quindi può essere estremamente specifica per il mio analita, inoltre io

posso funzionalizzare la mia fase solida, posso ad esempio aggiungere catene estremamente lipofile in

modo da trattenere molecole lipofile, posso avere fasi solide idrofile, quindi in grado di dare legami a

H , posso avere fasi solide che mi possono discriminare sostanze dal punto sterico, posso avere come

fase solida delle molecole cariche ( quindi scambiatori di anioni o scambiatori di cationi) e quindi in

questo caso variando il pH posso trattenere in modo specifico solo alcune sostanze, posso anche

andare oltre e usare come fase solida un anticorpo. Da una decina d’anni a questa parte , vengono

molto usati gli adsorbenti polimerici ad imprinting molecolare (MIP). Con questa tecnica si creano degli

anticorpi sintetici, ossia delle macromolecole che mi riconoscono in maniera specifica un’unica

molecola. Come si creano? Abbiamo il nostro analita , esso possiede dei gruppi funzionali sulla sua

superficie disposti nelle 3 dimensioni dello spazio. A questo punto mi seleziono dei particolari

monomeri che vadano ad interagire in maniera specifica con il mio analita e lascio incubare . questi

piccoli frammenti si disporranno attorno alla mia molecola. I monomeri , presentano delle piccole

codine in grado di polimerizzare ( possono essere costituite da dei doppi legami). Quando il sistema si

è stabilizzato, aggiungo un reattivo che mi favorisca la copolimerizzazione, ossia un reattivo in grado

di reagire con questi doppi legami , in modo da crearmi una sorta di colla attorno ai gruppi funzionali

dell’analita ( è come la colla bicomponente costituita da 2 sostanze che prese separatamente non

fanno assolutamente nulla ma se mescolate generano la colla. La colla altro non è che un sistema

copolimerizzante.)

Una vola che si è creata la matrice, bisogna estrarre l’analita . per estrarre l’analita basta lavare più

volte la matrice con un solvente che presenti maggiore affinità dell’analita; ad esempio se tra la

matrice e l’analita si erano creati dei legami a H , devo usare un solvente che riesca a competere con

queste interazioni e in questo caso uso il metanolo, che entra nei pori della matrice e spiazza l’analita.

Questa tecnica sta via via sostituendo sempre più, in analisi, l’estrazione liquido-liquido. Viene molto

usata in analisi perché , oltre ad essere una tecnica molto semplice, ci permette di avere un’elevata

selettività e ci consente anche di concentrare molto bene l’analita. Nell’estrazione liquido-liquido è un

po’ difficile concentrare l’analita soprattutto quando questo è presente in basse concentrazioni .

Inoltre la cartuccia può essere montata on line a monte dell’ HPLC, di conseguenza , l’analisi diventa

automatizzata , e ciò non è possibile in un’estrazione liquido-liquido.In sintesi (materia) questa tecnica

è poco utilizzata , perché, essendo un metodo molto specifico, bisogna scegliere in maniera accurata la

fase solida e se si sbaglia a scegliere, questa tecnica è praticamente inutile. I vantaggi però sono

notevoli:

•Ampia scelta di solventi a materiali adsorbenti

•Volumi piccoli di solvente

•Concentrazione del campione

•Non si hanno formazioni di emulsioni ( cosa ke capita nell’estrazione liquido-liquido)

•Utilizzabile in serie ( si può accoppiare all’HPCL)

Domanda ragazzo: si possono riciclare le fasi solide? In linea generale si, ma non viene mai fatto

perché possono trattenere impurezze e possono abbassarmi di molto la prestazione.

REAZIONI DI RICONOSCIMENTO

•ANALISI QUALITATIVA INORGANICA Lo scopo è quello di identificare composti

inorganici che abbiano interesse farmaceutico

e/o tossicologico. Come esiste per le sostanze

organiche , NMR, IR , spettroscopia di massa e

cosi via, anche per l’analisi inorganica esistono

delle tecniche strumentali, in particolare la

spettroscopia atomica, che ci permettono di

identificare la sostanza in esame. Ciò che più ci

interessa però, sono le metodiche analitiche chimiche. Le analisi si dividono in 3 categorie:

•Analisi per via secca; come dice il nome sono dei saggi di semplice esecuzione, che devono essere

fatti direttamente sulla mia sostanza. questi saggi ci permettono di avere delle indicazioni tal volta

esaustive e quindi individuare immediatamente il composto , ma avvolte ci danno solo delle indicazioni e

ci permettono di escludere alcune classi di composti.

•Analisi sistematica in soluzione acquosa dei cationi e anioni

•Reazioni specifiche. Sono reazioni che possono essere usate solo per un singolo anione o catione,

ossia, queste reazioni avvengono solo se in miscela ho quel determinato anione o catione. Purtroppo , i

reagenti specifici sono pochi e non sempre cosi specifici. Per questo motivo bisogna sempre eseguire

tutte e 3 queste analisi in serie.

Abbiamo già visto un accenno di analisi

inorganica quando abbiamo visto i saggi di

Lassaigne. Con questi saggi siamo riusciti ad

identificare solfuri, cianuri ed alogenuri.

Per questi saggi ( come per quelli di

Lassaigne) è essenziale conoscere gli

equilibri acido-base, le redox, gli equilibri di

solubilità e di complessazione. Questo tipo di analisi sfrutta tutta una serie di reazioni chimiche, che

avvengono in maniera specifica per alcuni composti ma non per altri, che mi permettono , grazie alla

formazione o di specie insolubili partendo da specie solubili o dalla formazione di specie che hanno

colori caratteristici, di individuare la sostanza. Anche in questo caso, prima di procedere con le

analisi, bisogna individuare i caratteri della sostanza, che è molto più semplice per le sostanze

inorganiche perché , mentre per il 90% le molecole organiche sono solidi bianchi o biancastri, le

sostanze organiche possono essere colorate.

Quindi, ad esempio se ho una polverina biancastra,

posso sicuramente escludere la presenza di Sali di

cromo 3+ perché è violetto, posso escludere di Ni

perché è verde cosi come escludo la presenza di Sali di Mn perché è rosa e cosi via.

Bisogna notare però una cosa, il colore non varia solo in base al tipo di sale che ho ma varia anche in

funzione dello stato di ossidazione. Ad esempio, l’ossido di cromo (cromo esavalente) è di un rosso

molto intenso mentre l’ossido di cromo

trivalente è verde. La diversa colorazione

delle sostanze inorganiche dipende dalla

situazione elettronica degli orbitali d. il

colore inoltre, varia anche al variare dello

stato di complessazione. Consideriamo ad

esempio i Sali di cobalto 2+. Se il cobalto è

idrato, è di colore rosa, ma se è anidro( privo

di molecole d’acqua) è azzurro ( pensate a

quei suvenir che cambiano colore in base al

tempo. Queste statuine sono costituite da

Sali di cobalto ed è per questo che quando c’è il sole sono rosa mentre quando piove, e quindi c’è

umidità sono azzurre).

I Sali di cobalto sono molto usati nei laboratori di analisi e di sintesi, questo perché l’acqua è il peggior

nemico di un chimico, infatti i solventi devono essere disidratati , devono essere disidratati i gas e

cosi via. Per questo motivo , in quei sistemi che dovrebbero essere anidri , si pongono dei granellini di

sale di cobalto . anche negli essiccatori vengono posti questi Sali oltre che a materiale disidratante ,

che può essere costituito da cloruro di calcio, solfato di magnesio e cosi via. Ora fin quando il cristallo

resta azzurro, vuol dire che il sistema è completamente anidro , quando invece comincia ad assumere

la tonalità del violetto vuol dire che sta entrando acqua.

Una volta visto come si presentano le sostanze:

Si passa al saggio alla fiamma: Abbiamo già visto in parte questo saggio .

col saggio di Beilstein si sfruttavano le

proprietà dei Sali di rame , per colorare la

fiamma d’azzurro. Quindi per determinare gli

alogeni, prendo un filo di rame, lo ossido per

generare ioni rame, i quali , a contatto con gli alogeni, generano dei Sali molto volatili. Non solo il rame

ha queste caratteristiche, diversi composti sono in grado, una volta scomposta la fiamma, di impartire

a questa una colorazione. Ovviamente non userò il rame , perché è il rame a dare la colorazione alla

fiamma. Userò un filo di Nichel cromo o di platino. Il metallo viene usato con HCl perché i cloruri sono

i Sali più volatili. Quindi , operativamente:

•Si prende l’analita , si umetta con HCl concentrato, viene fatto aderire al fino di nikel cromo o di

rame ( che deve essere pulito) e viene itrodotto sulla fiamma.

•Prima il filo viene posto alla base della fiamma, che è la zona meno calda e poi nella zona più calda del

bunsen, in modo da evidenziare anche i composti meno volatili.

•Alla fine bisogna pulire bene il filo.

Alla fiamma gli ioni impartiscono una caratteristica colorazione. In particolare:

Nella slide sono riportate , in 2 colonne, il vetro blu e il vetro verde. Cosa significa? Il sodio ha

un’emissione molto intensa e persistente che può coprire anche altre colorazioni. Per vedere anche le

altre colorazioni, si utilizza un vetro blu, che altro non fa che assorbire la colorazione gialla del sodio .

quindi , annullando la colorazione gialla del sodio, cominciano a comparire i colori degl’altri metalli.

SAGGIO ALLA PERLA DI BORACE Questo saggio ha più che altro

un’importanza storica.Il principio su cui si

basa questo saggio è chè, il borace ( ossia

il tetraborato sodico deca idrato) per

fusione, forma delle masse vetrose e

limpide, che, fuse con la presenza di

alcuni cationi diventano colorate. La

reazione è quella che si osserva nella slide. Il tetraborato sodico deca idrato , per riscaldamento

perde acqua, la quale formerà anidride borica per successivo riscaldamento. L’anidride borica , in

presenza di alcuni ioni metallici ( che in realtà sono degli ossidi, perché, questi Sali quando vengono

scaldati mi danno i corrispondenti ossidi) forma dei meta borati vetrosi che hanno un colore

caratteristico. E quindi : Le perle al borace di cobalto sono azzurre,

quelle col nickel rosso-bruna e cosi via. ( non

vedremo questo saggio in laboratorio)

•Vediamo ora i saggi per via secca, ossia quei saggi che possono essere fatti direttamente sulla

sostanza da analizzare, senza portarla in soluzione. I carbonati sono facilmente

identificabili, perché per

acidificazione, liberano acido

carbonico e quindi anidride

carbonica . nel caso di un

carbonato, questo è ancora più

evidente, perché dà

un’effervescenza molto netta.

Tutti questi saggi, prevedono la

liberazione , a partire dai Sali, dei

corrispondenti acidi che possono

essere identificati. Questi saggi

possono essere fatti o con acido solforico concentrato ( se voglio usare un liquido) o con solfato

monoacido di potassio , che è un solido ( in questo caso le 2 sostanze vengono trattate in mortaio).

Quindi , prendendo i carbonati e aggiungendoci una goccia di acido solforico ( in questo caso va bene

anche se è diluito) si noterà un’effervescenza.

I Sali di zolfo ( solfuri, solfiti ma anche solo zolfo), trattati con acido, mi liberano biossido di zolfo o

acido solfidrico che ha un odore caratteristico ( l’odore è quello di uova marce, per intenderci è quella

puzza che si sente verso Contursi terme).

Gli acetati, trattati con solfato monoacido di potassio, liberano acido acetico, che ha anch’esso un

odore caratteristico ( odore di aceto).

I cloruri liberano acido cloridrico. HCl non lo vedo perché è un gas. Se nella mia provetta, contenente

cloruro di sodio, aggiungo acido solforico, si svilupperà HCl; e come faccio a vederlo? All’imboccatura

della provetta pongo la cartina tornasole umidificata ( bagnata con acqua) e se questa diventa rossa

vuol dire che probabilmente si sta sviluppando HCl. Per conferma, quindi per essere sicuri che quei

vapori siano di HCl e non magari di acido solforico, prendo la bacchetta di vetro, la intorbidisco con

nitrato d’argento e i fumi di HCl a contatto con la giccia di nitrato d’argento , porteranno alla

formazione del cloruro d’argento che è insolubile. Quindi la goccia di nitrato d’argento che è

inizialmente limpida, a contatto con HCl diventerà torbida e biancastra.

I bromuri danno bromo, che fanno virare verso il rosso una cartina imbevuta di fluoresceina .

Questi sono i saggi per via secca , che però non sempre sono esaustivi.

• ricerca dei carbonati: Il carbonato in presenza di un acido ( ad

esempio HCl) , libera acido carbonico

che è, in equilibrio con l’anidride

carbonica. Essendo un gas, l’anidride

carbonica va via, per cui questo

equilibrio è spostato verso destra. Se

tutta la reazione viene fatta avvenire in

una provetta in cui è posto uno stopper ,

ossia un anello di gomma a tenuta, che

permette il passaggio solo di un tubicino

di vetro,al suo interno verranno

convogliati i gas costituiti da anidride

carbonica. Se poi, tale tubicino, viene fatto gorgogliare in una soluzione di idrossido di bario, si avrà la

formazione di un precipitato bianco di carbonato di bario. Quindi , l’intorpidimento della soluzione

iniziale ( limpida ed incolore) dell’idrossido di bario, indicherà la formazione dei carbonati di bario,

quindi indicherà la presenza di anidride carbonica ed in ultima analisi, che il sale che ho inizialmente

trattato con acido , era un carbonato.

•Ricerca dello ione acetato

La ricerca dell’acetato viene fatta in mortaio. L’acetato libera a contatto con KHSO , il caratteristico

4

odore dell’acido acetico.

•Ricerca dello ione borato. Questo saggio non lo vedremo in

laboratorio. L’acido borico o i borati,

riscaldati con poco acido solforico, in

presenza di un alcol a basso PM( quindi

etanolo o metanolo), formano i borati di

metile o etile in base all’alcol utilizzato. I

borati sono estremamente volatili ed impartiscono alla fiamma il colore verde.

I borati in ambiente acido, mi danno acido borico che di per se non riesco a determinare. Riesco però

a determinare un estere ( metilico o etilico) dell’acido borico, che impartisce alla fiamma il colore

verde. Praticamente, il tutto si traduce nel buttare un alcol su una fiamma e per ovvi motivi non

faremo questo saggio in laboratorio.

Poiché, come detto prima, questi saggi per via secca( a parte per i carbonati e gli acetati) sono solo

indicativi, si deve procedere con le analisi sistematiche .

ANALISI DEI CATIONI

Con queste analisi si sfruttano reazioni che mi

possono portare alla formazione di specie solubili o

insolubili dotate eventualmente di una colorazione

(ATTENZIONE!!!! La colorazione delle sostanze

dipende da tanti fattori e nono sono definiti in

maniera ASSOLUTA). I fattori che possono far

variare l’intensità della colorazione delle sostanze

sono diversi, ad esempio la concentrazione, la

purezza del campione, quindi l’interpretazione del

colore è un qualcosa di soggettivo , inoltre i complessi possono essere instabili quindi , per un

determinato lasso di tempo posso vedere una colorazione, dopo di che, vuoi perché si è degradato il

complesso o altro, la colorazione può variare o scomparire del tutto.

Nelle analisi sistematiche, devo supporre di avere, all’inizio, una miscela costituita da una trentina di

cationi e da una dozzina di anioni. Quindi, in maniera sistematica, devo , prima di tutto provvedere alla

loro separazione, dopo di che passo alla loro identificazione , sempre sfruttando le stesse reazioni ,

quali , acido-base, redox, di complessazione ecc, perché non si hanno reagenti specifici. Bisogna quindi

smistare i cationi in miscela in gruppi.

È possibile smistare i cationi in gruppo, trattando la miscela con il cosi detto REAGENTE DI GRUPPO,

che ci permette di isolare un gruppo di cationi, in base alle loro proprietà chimiche dagli altri.

RICHIAMO: esistono 2 metodi. Il metodo classico( più vecchio) e

quello periodale (più recente). Entrambi hanno dei vantaggi e dei

svantaggi. La differenza è che questi metodi partono dall’opposto. La

prof una il metodo classico, per cui se lei dice che quei cationi sono

del primo gruppo e sul libro leggiamo che sono del quinto gruppo, vuol

dire che il libro usa il metodo periodale.

In inorganica , come per l’organica, è fondamentale la solubilità,

perché se il composto è solubile in acqua posso escludere la presenza di residui insolubili che

consistono in cationi e anioni che danno origine a Sali poco solubili , come gli ioni Ag , Hg, Pb, Ca, Sr,

solfati e fosfati e cationi che formano ossidi poco solubili. Ad esempio, se ho una sostanza solubile in

acqua, non consegnerò un analisi dicendo che ho ioni cloruro e ioni argento, perché il cloruro d’argento

è insolubile in acqua; cosi come , se ho un composto solubile in acqua, non consegno un’analisi dicendo di

avere carbonato e bario, perché il carbonato di bario è insolubile e cosi via.

Quindi , conoscendo la solubilità del mio campione, posso già escludere la presenza contemporanea di

alcuni cationi e anioni.

Se la mia sostanza è solubile in HCl, posso escludere dei cationi del primo gruppo , perché questi

cationi formano con lo ione cloruro Sali poco solubili.

Ora, una volta stabilita la solubilità della mia sostanza ( e ne tengo conto nelle analisi per poter

escludere alcuni cationi e anioni), procedo con i vari saggi. Generalmente si procede andando a cercare

prima gli anioni e poi i cationi, questo perché , se ad esempio nelle analisi degli anioni ho riscontrato la

presenza di alogeni e la mia sostanza è solubile in acqua, lo ione argento non lo vado proprio a cercare

perché non c’è; cosi come se ho trovato i solfati , il bario non lo vado a cercare.

Quindi , abbiamo una miscela, abbiamo effettuato le analisi per via secca che possono darci delle

dritte soprattutto sugli anioni; faccio la solubilità e mi oriento nel poter escludere alcune sostanze. A

questo punto si procede con l’analisi sistematica vera e propria. Per poter effettuare l’analisi

sistematica, devo avere la soluzione dei cationi( quindi si prosegue per via umida). Ora se la mia

soluzione ( che può contenere di tutto) è solubile in acqua posso procedere con le analisi

tranquillamente; se in campione non è solubile posso procedere in 2 modi: o lo sciolgo in acido nitrico ,o

faccio l’attacco solfonitrico. Attacco solfonitrico , significa

usare acido solforico e acido

nitrico. Questo “attacco” elimina

ciano complessi e silicati. Come

visto precedentemente, lo ione

ciano tende a fare complessi molto

stabili e insolubili in acqua, quindi

se questi sono presenti resteranno

nel residuo insolubile ed è per

questo che bisogna scioglierli.

Come? Con l’attacco solfonitrico.

Quindi si mette a bollire con acido

nitrico e acido solforico, si

sfruttano anche le proprietà ossidanti dell’acido nitrico e si riprende con acqua. Ora , poiché ho

aggiunto solfato, perdo tutti gli elementi che formano soli solfati poco solubili, per cui , dopo l’attacco

solfo nitrico il calcio, bario e lo stronzio non li troverò. Inoltre ho l’ossidazione di tutte le specie

2+ 3+

ossidabili, quindi, ad esempio, se avevo Fe non lo troverò, lo troverò come Fe e cosi via.

Fatto l’attacco , la soluzione

può essere utilizzata per

l’analisi degli elementi dei

gruppi successivi.

Si può dissolvere anche con

HCl, ma , ovviamente, non

passeranno in soluzione gli

alogenuri d’argento,bario ecc o

posso dissolvere anche solo con

acido nitrico. A seconda del

metodo che scelgo , devo tener

presente cosa posso perdere.

Lo scopo del gioco, è ottenere una soluzione di cationi su cui effettuare le analisi.

SCHEMA PER LO SMISTAMENTO DEI CATIONI: Supponiamo d’avere in

soluzione tutti i cationi,

derivata o dall’attacco solfo

nitrico o magari perché il

composto è solubile in acqua o

per trattamento con HCl. Ora,

può succedere, trattando con

HCl, ho sia una soluzione che

un precipitato. L’eventuale

precipitato lo separo dalla

soluzione. Esso conterrà tutti

queli cationi che formano

cloruri poco solubili, ossia ,

argento, mercurio e piombo. Se

invece trattando con HCl non ho alcun precipitato, escludo la presenza di cationi che formano cloruri

poco solubili e quindi escludo la presenza di argento, piombo e mercurio. A questo punto la soluzione

passa all’analisi successiva e uso il reattivo precipitante del secondo gruppo, che sono ioni solfuro. Ora,

se ottengo un precipitato lo isolo ed effettuo le mie analisi di riconoscimento, mente la soluzione, la

metto da parte per le successive analisi di riconoscimento dei cationi gruppi successivi.

Ora entriamo nel dettaglio nell’analizzare gruppo per gruppo.

•PRIMO GRUPPO

Trattando con una soluzione cloridrica, si può formare un precipitato , costituito da ioni argento ,

piombo e mercurio monovalente, più il residuo insolubile. La soluzione passa all’analisi del secondo

gruppo ( dove vado direttamente se non ho alcun precipitato) e analizzo il precipitato. Per separare il

precipitato dalla soluzione si

centrifuga.

Sarebbe tutto molto bello se le

Kps fossero bloccate, ossia o

precipita tutto o niente.

Purtroppo vi sono tutta una serie

di situazioni intermedie e in

questo caso è il piombo che si

trova in tale soluzione. Il Pb ha

-5

una Kps di circa 10 cloruro di

piombo, che è sufficientemente

basso da non mantenere lo ione -

Pb in soluzione in presenza di Cl , ma non cosi basso da far in modo che precipiti tutto. Di conseguenza,

il Pb, me lo ritrovo nel precipitato del primo gruppo come PbCl e me lo ritrovo anche nella soluzione

2

che è passata alle analisi del secondo gruppo. Questo mi crea un problema ,perché il Pb me lo ritrovo

sia al primo che al secondo gruppo, ma mi da anche un vantaggio, perché posso smistare i 3 cationi

presenti nel precipitato del primo gruppo. Questo perché; nel precipitato , io ho argento , mercurio e

piombo. Argento e mercurio danno cloruri completamente insolubili, per questo motivo, prendo il

precipitato e lo lavo con acqua bollente.

Lavando con acqua bollente, e sapendo ke la solubilità aumenta con l’aumentare della temperatura, quel

-5 -3 -2

Kps del Pb che è di 10 diventa 10 /10 . In questo modo riesco a solubilizzare il Pb mentre l’argento e

il mercurio non riescono a solubilizzarsi.

Quindi per eliminare dal precipitato il Pb, posso o decantare, o trattare piu volte con acqua bollente e

poi centrifugare ( ATTENZIONE!!! Questa operazione deve essere molto rapida altrimenti si

raffredda l’acqua e s ritorna al punto di partenza), oppure mettere il precipitato su un filtro a pieghe

e versare più volte acqua bollente . a questo punto il c’ho un precipitato che può essere costituito solo

da AgCl e da Hg Cl ed una soluzione di acqua calda e cloruro di piombo. Se trattando con acqua

2 2

bollente si scioglieva tutto il precipitato, vuol dire che non ho Ag e Hg, non so però, se in quella

soluzione c’ho acqua di fontana o PbCl . Per questo motivo,la prima cosa da fare è, prendere un po’ di

2

soluzione, metterla in una provetta e raffreddare. Se la soluzione , raffreddandosi comincia ad

intorbidirsi, vuol dire che sta precipitando il Pb . contemporaneamente sulla soluzione vado a

riconoscere il Pb.

Il Pb posso riconoscerlo come:

•Cromato. Alla soluzione aggiungo

potassio cromato, un sale solubile

in acqua. Se è presente il Pb mi si

formerà cromato di piombo, che

è un precipitato giallo insolubile.

In eccesso di base, quindi tratto

il precipitato con soda, il cromato

mi diventa solubile perché si

forma l’idrossi complesso del

piombo ( è ciò che accade al

cloruro d’argento in

ammoniaca)

•Ioduro. Lo ioduro di piombo è

insolubile, mentre lo ioduro di

potassio, che viene aggiunta

alla soluzione è solubile. Il

precipitato giallo che si forma, mi deve scomparire o per semplice riscaldamento o in un eccesso di

ione iodio, perché si forma lo iodio complesso. Per cui bisogna stare attenti a non aggiungere troppo KI

all’inizio.

•Il Pb può essere riconosciuto anche come solfato

Si aggiunge alla soluzione un po’ di acido solforico. Se è presente il Pb , questo precipita come solfato

di piombo che è bianco.

A questo punto, dopo aver capito se avevo o meno il Pb, dobbiamo analizzare il precipitato che era

insolubile in acqua bollente. Questo precipitato può contenere AgCl e Hg Cl .

2 2

AgCl forma un complesso

ammoniacale solubile. Quindi, tratto

il precipitato con NH . Se il

3

precipitato sparisce del tutto ,

escludo la presenza di Hg, se mi

rimane il precipitato è probabile

che ho il Hg perché devo

considerare che quel precipitato è

costituito anche dal residuo

insolubile. A questo punto il

precipitato lo metto da parte e

focalizzo la mia attenzione sulla

soluzione che ipoteticamente dovrebbe contenere Ag sotto forma di complesso ammoniacale. Acidifico

la soluzione. Se effettivamente in soluzione c’ho il complesso ammoniacale, acidificando, sottraggo

ammoniaca, l’equilibrio si sposta verso la formazione di AgCl che mi riprecipita.

Analogamente, posso aggiungere KI alla soluzione. Se è presente il complesso ammoniacale, lo ioduro

formerà con Ag un precipitato giallo. bisogna ricordare che , a differenza del AgCl, lo AgI ha un Kps

talmente basso che il complesso ammoniacale non riesce a formarsi quantitativamente.

A questo punto ci manca il riconoscimento del mercurio. Il cloruro di mercurio monovalente,

chiamato anche calomelano, lo avevo

già trattato precedentemente con

ammoniaca per vedere l’eventuale

presenza dell’argento. il mio

precipitato da bianco diventa nero,

perché si forma il complesso e il

mercurio viene ridotto a mercurio

elementare. Quindi se trattando con

ammoniaca, il precipitato bianco

comincia a scurirsi, è probabile che in soluzione c’ho il mercurio. Il precipitato nero posso portarlo in

soluzione utilizzando acqua regia ( acido nitrico +acido cloridrico). Trattando la soluzione con acqua

regia, oltre che acidificare, il potere ossidante dell’acido nitrico e il potere complessante del cloruro,

mi fanno andare in soluzione il mercurio sotto forma di cloro complesso. A questo punto posso

precipitare l’ossido di mercurio( di colore rosso) basificando con soda.

DOMANDA: cosa c’ho nel residuo insolubile? Tutta una serie di cationi che vengono complessati in

maniera stringente dovuto dall’attacco solfonitrico.

La soluzione ottenuta per dissoluzione del campione, ottenuta direttamente per trattamento con acido

cloridrico, se rimane una soluzione limpida per trattamento con acido cloridrico passo direttamente

all'analisi del secondo gruppo e questo significa che non c'è né residuo insolubile né cationi

appartenenti al primo gruppo( piombo, mercurio, argento); qualora ci sia un precipitato questo viene

separato e può essere costituito dai cloruri del gruppo o dal residuo insolubile. Andiamo ad analizzare

il precipitato, per smistarlo utilizziamo il kps relativamente alto del cloruro di piombo che a

differenza degli altri cloruri è solubile in acqua calda, per cui lavando abbondantemente il precipitato

con acqua calda, mentre i cloruri di argento e di mercurio rimangono nel precipitato, il cloruro di

piombo va in soluzione. Nella soluzione vado a ricercare il piombo con diversi metodi, soprattutto

lasciando raffreddare la soluzione dovrebbe riprecipitare. A questo il punto il precipitato dovrebbe

essere costituito da cloruro d'argento, cloruro di mercurio e residuo insolubile viene analizzato, tolgo

selettivamente il cloruro d'argento utilizzando ammoniaca, perché sappiamo che il cloruro di argento

si sciogli in ammonica grazie alla formazione del complesso ammoniacale dell'argento.

Contemporaneamente nella soluzione riconosco l'argento. IL precipitato diventa scuro perché

l'ammoniaca ha determinato la precipitazione di mercurio. Il residuo insolubile viene trattato con

acqua reggia (HCl e HNO3) ,si abbinano quindi le proprietà complessanti dello ione cloruro insieme alle

proprietà ossidanti dell'acido nitrico passa in soluzione come ione complesso e il mercurio viene

riconosciuto e tutto funzionerà così gruppo per gruppo.

PIOMBO

Era molto utilizzato in passato negli accumulatori, negli addensanti della benzina, nei pigmenti per

vernici, nell'industria del vetro, come stabilizzante delle materia plastiche. Man mano negli ultimi 20-

30 anni l'utilizzo del piombo vista la sua tossicità è stata via via abbandonata per cui le benzine sono

diventate le benzine senza piombo, nelle vernici è stato vietato l'utilizzo del piombo, anche nelle

vernici soprattutto delle pareti.

L'intossicazione da piombo viene chiamata saturnismo.

Ippocrate già nel 370a.c. descrisse l'intossicazione da piombo, la caduta dell'impero romano è dovuta

a questa intossicazione da piombo non tanto per l'utilizzo delle tubature (acquedotti), quanto sembra

che l'utilizzo delle coppe con cui i romani soprattutto la classe dirigente beveva, avevano piombo e le

sostanze contenute nel vino pian piano corrodevano le coppe e soprattutto la classe dirigente aveva

l'intossicazione cronica da piombo che porta a malattie neurodegenerative.

L'intossicazione può essere o da piombo inorganico o da piombo organico. L'intossicazione da piombo

inorganico è più frequente, quella da piombo organico é meno frequente, in realtà deriva dal piombo

tetraetile che stava nelle benzine e il fenomeno più frequente era le shiffers (chi può permettersi di

drogarsi con cocaina lo fa, quelli meno fortunati non possono permetterselo per cui vanno ad annusare

colla o benzina e questo determina delle intossicazioni da piombo organico.)

L'intossicazione acuta è molto rara, capitava quando era legale il piombo nelle vernici, e quindi ai

bambini che ingerivano accidentalmente vernice. L'intossicazione acuta da sintomi come: nausea e

vomito, emolisi, danni epatici e renali, disturbi nervosi con delirio, convulsioni e coma in breve tempo e

morte.

Per quanto riguarda l'intossicazione cronica i primi segni sono a livello dell'apparato intestinale e

quindi si avrà anoressia, dolore muscolare e quindi una serie di sintomi che possono essere confusi con

qualsiasi cosa. L'encefalopatia saturnina è la patologia cronica caratteristica dell'avvelenamento da

piombo. Nei bambini l'intossicazione da piombo porta danni irreversibili al sistema nervoso. Vi possono

essere anche danni renali in particolare interferisce con la biosintesi dell'eme.

Perché il piombo è tossico? perché da legami con dei gruppi solfidrilici, sali insolubili e complessi per

cui il gruppo sulfidrilico che è presente nelle proteine è in grado di legare questi metalli e quindi tutti

questi enzimi vengono disattivati formando complessi che danno problemi renali.

I piombo mima l'azione del calcio per cui va a sostituire il calcio in tutte quelle funzioni in cui

dovrebbe andare il calcio e quindi ne altera la funzione. Il calcio come sappiamo ha una funzione

importante in diversi distretti ma è fondamentale nella contrazione muscolare e nella trasmissione a

livello del sistema nervoso centrale. Il piombo ha anche attività cancerogena e teratogena.

Grazie all'aumentata sensibilità abbiamo maggiori controlli i lavoratori che per professione devono

stare a contatto con il piombo devono essere monitorati continuamente, per verificare il livello di

esposizione al piombo e quindi si vanno a considerare quelle che sono i biomarkers; si va innanzitutto a

verificare la quantità d piombo presente nel sangue e nelle urine che deve stare entro valori limite, ma

si va anche a verificare degli indicatori di effetto in particolare questi sono la zincoprotoporfirina e

l'acido amminolevulinico urinario questo perché , abbiamo detto che il piombo interferisce nella

biosintesi dell'eme perché va a sostituirsi al ferro, impedisce la biosintesi dell'eme, impedisce che il

ferro diventi il gruppo prostetico dell'emoglobina e va ad inglobare zinco al posto di ferro, per cui

andando ad analizzare la zincoprotoporfirina si va a verificare se c'è già stato effetto sulla biosintesi

dell'eme; anche l'acido amminolevulinico urinario viene aumentato in seguito all'esposizione del piombo.

La legge sottoscrive dei valori limite, se il lavoratore è al di sotto di questi valori limite deve stare a

casa. in caso di avvelenamento da piombo? dato che va a chelare si utilizzano delle sostanze che vanno

a chelante il piombo e di eliminarlo a livello renale, le sostanze sono: EDTA; DMSA(acido

dimercaptosuccinico), BAL (dimercaptopropanolo). La terapia chelante deve essere fatta in maniera

opportuna perché il chelante deve essere in grado di passare la barriera entero-entefalica.

Ovviamente non ci sono composti di interesse farmaceutico nella farmacopea ufficiale col piombo.

ARGENTO

Anche l'argento interagisce con i gruppi sulfidrilici e può portare alla inattivazione o alla alterazione

di diversi enzimi. L'intossicazione cronica si chiama argirismo ed è essenzialmente una malattia

professionale. In farmacopea ci sono composti di interesse farmaceutico cioè l'argento nitrato e

l'argento proteinato che vengono usati come antisettici per uso esterno, perchè dato che riescono ad

inattivare diverse proteine, riescono ad inattivare il potere dei batteri e determinarne la morte. E'

chiaro che è consigliato usare prodotti non contenente argento.

MERCURIO

Il mercurio è il metallo al momento più famoso per la sua tossicità, perchè il suo meccanismo d'azione

prevede di legare i gruppi sulfidrilici e inattiva delle proteine. L'intossicazione cronica si chiama

idrargirismo e la principale forma è tramite l'assunzione in particolare tramite i pesci. La

sintomatologia coinvolge il sistema nervoso centrale, reni, occhi e mucose. Risulta essere fortemente

teratogeno, quindi provoca gravi malformazioni al feto.

Se rompiamo il termometro a mercurio, non è pericolosa l'ingestione delle palline di mercurio, ma bensì

l'inalazione. La sintomatologia è atassia, parestesia, indebolimento della vista, perdita dell'udito,

difficoltà nell'articolare le parole, movimenti di tipo convulsivo, perdita di coscienza, paralisi e morte.

(disastro di minamata(isola giapponese), è il più grande disastro ambientale, in quanto una industria

farmaceutica che versava mercurio bivalente nella baia, cominciarono dei problemi, ma gli esperti

dell'azienda dissero no problem perchè il mercurio non è tossico per ingestione, per cui la quantità

presente nell'aria non è tale da provocare ipossicità, quindi non è tossica. Ma nel frattempo molti

bambini nacquero con gravi malformazione. Ora, il mercurio bivalente non è tossico però le alche e

plancton erano in grado di organicare il mercurio, quindi attaccare dei gruppi metili al mercurio, i pesci

mangiando le alghe accumulavano mercurio, e quindi nei pesci non era più presente mercurio organico

ma mercurio organico, che veniva assorbito dall'organismo e provocava gravissimi danni. Si riuscii a

dimostrare la colpevolezza dell'industria che risarcì le persone).

Esistono delle preparazioni di interesse farmaceutico come antisettici: calomelano usato nel 900 nel

trattamento della sifilide, e il mercurocromo usato come disinfettante nei casi di ustioni.

Storicamente sono stati usati come diuretici : sali mercuriali, che funzionavano andando ad inattivare

le proteine dei tubuli del rene. (non vengono più utilizzati.)

ANALISI ANIONI

Per gli anioni non esiste una analisi

sistematica, non esiste un metodo di

separazione analogo a quello dei cationi,

questo perchè non esistono reagenti di

gruppo efficaci, cioè non esistono reagenti in

grado di precipitare selettivamente di volta

in volta i diversi anioni, inoltre

fortunatamente per quello che si ha per i

cationi, per gli anioni esistono dei reattivi e

saggi specifici, esistono dei saggi che

possono essere fatti su una miscela e sono positivi solo in presenza di quell'anione, quindi anche per

questo l'analisi degli anioni è più facile rispetto a quella dei cationi. Direttamente sulla sostanza

originale si possono ricercare diverse sostanze, inoltre se l'analisi degli anioni è stata preceduta

dall'analisi dei cationi si possono dall'inizio eliminare alcuni anioni. La maggior parte degli anioni che

non possono essere ricercati direttamente sulla sostanza secca può essere ricercata sulla soluzione

degli anioni o soluzione alcalina qualora la soluzione non fosse solubile in acqua, se solubile in acqua si

può ricercare direttamente sulla sostanza.

Ricapitolazione: ci sono alcuni saggi che possono essere fatti direttamente sulla sostanza secca, altri

saggi si possono fare sulla soluzione che si chiama soluzione degli anione o soluzione alcalina, che va

preparata per portare in soluzione gli anioni, se la sostanza è già solubile in acqua, non occorre portarli

in soluzione e quindi non occorre fare la soluzione alcalina. Andiamo a vedere gli anioni che possono

essere già ricercati sulla sostanza secca:

gli acidi, quali l'acido solforico concentrato

o il solfato, liberano gli acidi dalle

rispettive basi, e quindi liberano l'acido

dal rispettivo sale e quindi l'anione una

volta trasformato nel rispettivo acido può

essere facilmente riconosciuto. Ad

esempio i carbonati, cloruri ecc..

Se la sostanza non è solubile in acqua significa

che esistono dei sali, in più dei metalli pesanti

non solubili per cui gli anioni non vanno in

soluzione, e non li posso quindi ricercare, dei

sali di metalli pesanti, ciò che dobbiamo fare è

liberare l'anione, quindi portarlo in soluzione

per poter analizzare, per cui metto a bollire in

una soluzione di un carbonato alcalino (carbonato di sodio) per diverso tempo 20-25 minuti, cosa

succede? l'eventuale sale del metallo pesante viene trasformato nel corrispondente sale sodico

solubile. Sfruttando la proprietà del sodio, il metallo precipita come carbonato, mentre l'anione va in

soluzione come sale sodico e quindi me lo sono portato in soluzione e posso analizzarlo. Ovviamente se

è già solubile in acqua non ha senso fare questo perchè ho già l'anione in soluzione.

Si può fare una prima distinzione in gruppi. Il primo gruppo contiene gli anioni i cui sali di calcio sono

poco solibili e e quindi arseniti ecc...e così per il secondo gruppo. In linea di massima tutti gli anioni

vengono ricercati sulla soluzione

secca o/e sulla soluzione ottenuta o

perchè la miscela iniziale si scioglie

direttamente in acqua o perchè ho

portato in soluzione gli anioni tramite

ripetute ebollizioni con un carbonato

alcalino.

Precipitiamo la soluzione , viene

trattata con nitrato di calcio succede

che precipitano i sali di calcio poco solubili. I sali di calcio poco solubili sono gli arseniti, arseniati,

fosfati, silicati fluoruri o ossalati, precipita anche il carbonato di calcio (aggiunto da noi).

In questo caso quindi precipita il carbonato di calcio, se ho fatto la soluzione alcalina. La soluzione

contiene tutti gli altri anioni che non formano i sali di calcio solubili. Il precipitato lo tratto con acido

acetico e alcuni anioni vanno in soluzione, in particolare carbonati, gli arseniti e i fosfati, mentre

rimangono nel precipitato silicati, fluoruri e ossalati.

Perchè in ambiente acido, o sali arseniti, arseniati,

fosfati e carbonati, hanno un kps tale che in acido cloridrico si riesce a far avvenire queste

reazione e quindi portare in soluzione sotto

forma di acidi gli anioni.

Vediamo come si riconoscono gli elementi

rimasti in soluzione: gli arseniti e gli

arseniati. Questi si trovano sotto forma di

acido tratto con il tioacetammide che libera

acido solfidrico. (per il momento TAA per

noi corrisponde all'acido solfidrico) . Oltre

a zolfo elementare, precipita solfuro di arsenico che è un precipitato giallo, si ha anche la riduzione

degli arseniati ad arseniti e quindi anche gli arseniati vengono riconosciuti per precipitazione come

solfuri.

I fosfati vengono riconosciuti attraverso un reattivo specifico che il molibdato di ammonio che è

solubile in acqua che si presenta come una soluzione gialla, in presenza di fosfati, dal fosfo-molibdato

di ammonio che precipita. C'è l'interferenza con gli arseniati, dato che fosforo e arsenico stanno uno

sotto l'altro, mi aspetto quindi un isochimismo cioè una chimica molto simile. La tossicologia si può già

prevedere attraverso la tavola periodica. Se devo andare a ricercare i fosfati è molto probabile che

gli arseniati mi diano le stesse reazioni cioè precipitano insieme come sali di calcio, assieme si

sciolgono in acido acetico e danno la stessa reazione per cui potrebbero interferire e li devo eliminare.

Come li elimino? li devo eliminare come arsenico al terzo gruppo cationico per cui la reazione di

riconoscimento dei fosfati, se trovo arsenico la devo fare sulla soluzione dove ho eliminato l'arsenico

eliminato sotto forma di solfuro di arsenico, aggiungendo acido solfidrico. L'acido solfidrico può

interferire perchè può ridurre il molibdato, però so che l'acido solfidrico è un

gas, quindi metto a bollire in ambiente acido finchè o non sento più l'odore di zolfo o una cartina

imbevuta con acetato di piombo non mi da più colorazione nera; a quel punto dopo aver eliminato

l'arsenico io posso andare a ricercare i fosfati.

Possiamo avere in soluzione anche gli arseniati, questi hanno un isochimismo con i fosfati, per cui mi

possono interferire, mi possono andare a sostituire il fosfato nel sale fosfo-molibdato di ammonio e

dare l'arseniato di ammonio molibdico e quindi non ci capisco più nulla perchè non so se ho fosfati o

arseniati. Se ho precedentemente fatto l'analisi dei cationi, o non ho trovato l'arsenico e quindi me ne

frego serenamente oppure ho trovato l'arsenico e li ci interessa, in quanto dobbiamo eliminarlo. Come

lo elimino? Gli arseniati li abbiamo come acido arsenico, trattato acido solfidrico viene ridotto ad

arsenito e quest'ultimo con ioni S-- mi da il solfuro di arsenico e precipita . Il fosfato non è in grado

di dare questa reazione e quindi mi rimane in soluzione.

Ora o posso utilizzare quella soluzione o trattare la soluzione con acido solfidrico, e far avvenire una

reazione che mi porta al precipitato si solfuro di arsenico che elimino, però accade che in soluzione ho

acido solfidrico questi possono andare a ridurre il molibdato e quindi non è più in grado di dare il

fosfomolibdato di ammonio. Metto a bollire in ambiente acido si genera da S-- acido solfidrico, questo

è un gas e si elimina completamente. A questo punto posso andare a ricercare i fosfati. L'acido

solfidrico è un gas, come l'anidride carbonica, quindi quando abbiamo acidificato si è creata anidride

carbonica e agitando se ne è andata(si riferisce alla reazione avvenuta sotto cappa in lab e quindi alla

neutralizzazione di NaHCO3). Il solfuro in ambiente acido mi da l'acido solfidrico, la reazione è molto

più lenta perchè il kps dell'acido solfidrico è 10^-22 e quindi è decisamente più lenta del bicarbonato,

quindi si deve mettere a bollire fino ad eliminare tutto l'acido solfidrico, perchè così so di aver

eliminato S--. Come so che l'ho eliminato? L'acido solfidrico mi da il solfuro di piombo,con una cartina

imbevuta con acetato di piombo, la metto all'imboccatura della provetta, se c'è acido solfidrico questa

a contatto con il piombo diventa solfuro di piombo che è nero, annerisce la cartina. Quindi in questo

caso è utile aver fatto prima l'analisi dei cationi.

FLUORURI

L'alizarina è gialla forma un complesso molto stabile con lo zirconio, il complesso zirconio-alizarina è

rosso se aggiungo fluoro questo è in grado di spiazzare lo zirconio dal complesso zirconio-alizarina, si

libera alizarina che è gialla. Quindi alla soluzione rossa di zirconio-alizarina se aggiungo la soluzione

contenenti i fluoruri la colorazione passa da rosso a giallo.

GLI OSSALATI

L'acido ossalico viene utilizzato per standardizzare una soluzione di permanganato . L'ossalato viene

riconosciuto con il permanganato. L'ossalato stava nel precipitato, quindi non si scioglieva con acido

acetico vado con acido solforico che si scioglie e lo tratto con permanganato. L'acido ossalico viene

ossidato dal permanganato e quindi scompare la colorazione rossa del permanganato che è molto

evidente.

Avevamo eliminato tutti gli anioni che formavano sali di calcio insolubili, tra gli anioni avevamo la

soluzione andiamo a vedere anioni che formano sali di argento insolubili e oltre agli alogenuri

precipitano i TIOSOLFATI che danno qualche problema, perchè se ci sono tiosolfati questi in

presenza di argento mi danno il tiosolfato di argento che molto velocemente diventa solfuro di

argento (nero) . Questa colorazione non ci fa capire più nulla, dobbiamo anche lavorare molto

velocemente perché l'acido nitrico ha proprietà ossidanti per cui gli alogeni vengono trasformati in

ambiente acido, vengono ossidati ad alogeno e quindi lo perdo. Se trattando con acido nitrico e nitrato

di argento vedo il precipitato bianco, che non annerisce, non ho tiosolfati, se ho precipitato che va dal

bianco al giallino e non annerisce ho solo alogenuri, se annerisce ho anche i tiosolfati. Se non ho i

tiosolfati, ho come hop già visto

nell'analisi elementare l'analisi

selettiva degli alogeni in ammoniaca,

ossidazione selettiva degli alogeni con

acqua di cloro, ulteriore ossidazione

per evidenziare bromuri in presenza di

ioduri. Se ci sono anche i tiosolfati e

lo capisco dal fatto che il precipitato

sta annerendo per la presenza di

solfuro di argento, devo eliminare i

tiosolfati o meglio portare in soluzione

gli alogeni, per cui tratto con zinco. Considerando il potenziale dello zinco e argento, questo fa si che

l'argento venga ad argento metallico e lo zinco vada in soluzione portandosi indietro l'alogenuro e

quindi lo porto in soluzione, mentre il solfuro di argento mi rimane nel precipitato.

Ricapitolando: se non ho i tiosolfati vado direttamente a ricercare ioduri, bromuri e cloruri, se ho

anche i tiosolfati li riporto in soluzione trattando con zinco, separo il precipitato, la soluzione la tratto

con nitrato di argento, li faccio precipitare e parto con l'analisi elementare.

Cosa ci rimane? tutto il resto: carbonati, acetati, borati, solfati cromati.

Questi li abbiamo già visti...

....passiamo alla ricerca di solfati e cromati.

I solfati e i cromati danno sali di bario insolubili. I cromati sono gialli. Quindi se la soluzione non è

gialla, se la soluzione degli anioni o la soluzione non è gialla il cromo non c'è. I cromati si vanno a

ricercare se nell'analisi dei cationi si è trovato cromo e se la soluzione è gialla. Se i cromati sono

insieme ai solfati tratta con cloruro di bario e precipita. Se il precipitato è bianco, se la

soluzione...(leggi la slide)

Vado a confermare il solfato anche se il

precipitato è bianco, perchè posso aver

ottenuto un precipitato bianco che non

è solfato . Si effettua quindi la

conferma: la soluzione anionica viene

nettamente acidificata con HCl

concentrato, si aggiunge BaCl ,

2

precipita solo il solfato BaSO (i

4

carbonati ed i cromati di bario sono

solubili in acidi forti).

-9

Il solfato di bario è un mezzo di contrasto, e il kps è dell'ordina di 10 . Dato che è insolubile si può

-8

tranquillamente ingerire. Il carbonato di bario invece ha un kps di 10 , viene usato come topicida,

-8

quindi è estremamente tossico. Il kps del carbonato di bario è di 10 non tanto distante dal solfato di

bario. Quindi il solfato di bario anche a pH dello stomaco non si solubilizza e viene usato come mezzo

di contrasto. In vece il carbonato di bario si, anche se ha un kps vicino perchè a pH acido si ha la

formazione di anidride carbonica che viene sottratto all'equilibrio. Il cromato invece a un kps più alto

per cui anche in acidi deboli si riesce a debole. Quindi sfrutto i tre diversi kps sei sali di bario.

Per quanto riguarda l'analisi inorganica, gran parte dei saggi vengono fatti direttamente sul campione.

La ricerca del carbonato è abbastanza semplice: in laboratorio vedremo l'effervescenza netta. I

solfati e i cromati precipitano insieme però si sfrutta la differenza di kps del solfato di bario e del

cromato di bario, nonché l'evidente differenza di colore.

Ricerca dei NITRITI

Sono tra gli anioni più importanti dal punto di vista dell'analisi. Tante volte si sente parlare di

“inquinamento da nitriti e nitrati” per cui tante volte l'analisi delle acque o di campioni biologici,

prevede la ricerca proprio di nitriti e nitrati. Il discorso che faremo è importante anche perchè

introduce quelle che saranno le reazioni di riconoscimento nell'analisi delle sostanze organiche. La

ricerca dei nitriti avviene soprattutto tramite il REATTIVO DI GRIESS. Questo reattivo è costituito

da due soluzioni: l'acido solfanilico ( o sulfanilamide, è l'ammide dell'acido para ammino solfonico),

mentre il secondo reattivo è l'alfa-naftiletilendiammina in acqua.

La sulfanilamide (a noi interessa la porzione anilinica), in presenza di presenza di nitriti fa il sale di

diazonio. Noi sappiamo che le ammine aromatiche primarie trattate con acido nitroso danno il sale di

diazonio (ovviamente in ambiente acido). Se io ho il nitrito, non ho acido nitroso, ma ho un sale (es.

nitrito di sodio, nitrito di calcio), quindi chi reagisce è lo ione nitrito che deve perciò essere liberato

dal sale. Essenzialmente perciò, mi occorre acido nitroso; l'acido nitroso è difficile da maneggiare per

cui si usa , generalmente nitrito di sodio in ambiente acido. La sulfanilamide è già presente in ambiente

acido in modo tale che quando viene a contatto con il mio sale (il mio nitrito), viene liberato acido

nitroso e si forma il sale di diazonio. Il sale di diazonio di un'ammina aromatica è relativamente stabile

poiché la carica positiva può essere delocalizzata sull'anello aromatico. A questo punto viene aggiunta

la naftiletilendiammina (NED); essa è un sistema aromatico, elettron ricco (poiché ci sta un gruppo

elettron donatore per effetto mesomerico). È da ricordare che l'ammina ha due elettroni che rendono

elettron ricco il sistema aromatico. Per cui questo sale di diazonio, che è una specie carica

positivamente, si trova con un sistema aromatico elettron ricco e quindi lo attacca (nella posizione più

elettron ricca dell'anello aromatico---> posizione para rispetto al gruppo amminico). Si forma un azo-

composto; abbiamo due sistemi non colorati (poiché sono due sistemi aromatici però con una

coniugazione non così estesa da assorbire nel visibile). Mettendoci un ponte diazotato, vado a creare

una coniugazione tra i due sistemi aromatici, il sistema diventa a questo punto altamente coniugato, e

quindi il sistema sarà intensamente colorato di rosso. Questa reazione è quantitativa. I nitriti vengono

utilizzati quindi, per creare sali di diazonio, perchè devo creare colori (sia nell'analisi inorganica che

nell'analisi organica). Per creare colori, devo creare ponti con doppi legami, devo estendere la

coniugazione ed è chiaro che gli azocomposti mi aiutano a creare questa coniugazione. Il signor Griess

ha visto che tra tutte le aniline possibili e tra tutti i sistemi aromatici possibili, quelli che danno la

colorazione più intensa, la reazione più veloce e più qualitativa, sono la sulfanilamide e il NED. Questo

saggio lo vediamo molto bene in soluzione, ma è talmente sensibile e talmente specifico, che può

essere utilizzato per determinare la concentrazione di nitriti anche in sistemi biologici (nell'urina, nel

plasma, nel siero). Come si fa? L'azocomposto è colorato, tanto più nitrito c'è , tanto più azocomposto

si formerà, tanto più intensa sarà la colorazione. Se si costruisce un'opportuna retta di taratura

(quindi si prende la matrice biologica senza nitriti e si fa l'assorbimento di base, si aggiunge una

quantità 1 di nitriti, si misura l'assorbimento, si aggiunge una quantità 2, si costruisce una retta di

taratura, dopo di ciò si misura l'intensità della colorazione del mio campione biologico e grazie proprio

alla mia retta di taratura si risale direttamente alla quantità di nitriti presenti nel campione biologico.

Il reattivo di Griess è utilizzato anche per determinare

nitrati. La sulfanilamide in presenza di un nitrato NON

mi forma il sale di diazonio, mi occorre il nitrito ma il

reattivo di Griess viene utilizzato per determinare i

nitrati semplicemente riducendo prima il campione

biologico e quindi trasformando quantitativamente i

nitrati in nitriti e poi trattandolo con il reattivo di

Griess. Quindi, se io ho una matrice biologica in cui devo

determinare i nitrati: riduco, ottengo nitriti, e poi vado

a determinarli. Ovviamente, con questo metodo, io non

so se i nitriti che ho ottenuto, derivano da nitrati o erano già nitriti, ma posso solo determinare la

concentrazione globale di nitriti/nitrati.

Saggio con FeSO a pH leggermente acido

4

Sulla soluzione anionica, o semplicemente sulla sostanza sciolta in acqua(se si scioglie in acqua),

acidificata con HCl diluito, viene stratificata una soluzione satura di solfato di ferro.

Cosa significa stratificare? Abbiamo già detto che l'acqua è miscibile con l'acetone, con l'etanolo, ma

stiamo parlando di acqua o completamente distillata o comunque contenente concentrazioni molto

basse di sali o di altre sostanze. Nel caso in cui io abbia a che fare con delle soluzioni molto

concentrate (ad esempio un soluzione di ac.solforico molto concentrata o, come in questo caso, una

soluzione di solfato di ferro molto concentrata), le differenze di densità, si fanno sentire. Per cui può

capitare che la miscibilità iniziale non sia così marcata. Se io la soluzione anionica l'acidifico con Hcl

diluito, ho una soluzione, ma relativamente diluita e quindi una densità relativamente vicina a 1. Se la

tratto con una soluzione di solfato di ferro satura,questa ha una densità molto elevata, e se opero

molto cautamente (in modo da non farle mescolare, altrimenti si diluiscono entrambe), ma riesco con la

Pasteur a depositare lungo le pareti della provetta,molto lentamente in modo da evitare l'eccessivo

contatto tra le due fasi, la soluzione di ferro solfato satura si depositerà sul fondo. Quindi, se riesco

ad evitare il contatto eccessivo con la soluzione iniziale, io riesco a vedere due fasi. Le due fasi sono

in contatto solo all'interfaccia (se non ho agitato in maniera violenta),per cui solo all'interfaccia io

avrò la reazione tra l'eventuale nitrito e lo ione ferro. All' interfaccia succede questa reazione:

++ 2- + +++ ++

Fe + NO + H ---------> Fe + NO + H2O ---> [FeNO]

Si forma, quindi, il nitrocomplesso del ferro che ha una colorazione marrone. Dovremmo vedere quindi,

una provetta con un anello bruno molto intenso, all'interfaccia. Spesso accade che facciamo avvenire

questa reazione non solo all'interfaccia,ma su tutta la soluzione( poiché non si stratifica bene), si avrà

quindi, una colorazione bruna su tutta la soluzione. Serve stratificare perchè è da tener presente che

io posso avere quantità molto molto basse di nitriti, per cui se diluito, non lo vedo (perchè ho un

leggero intorbidimento).

Se invece la reazione avviene solo all'interfaccia, io riesco ad apprezzare proprio la colorazione del

menisco. Questo saggio non riesce sempre bene perchè la differenza di densità tra la soluzione di

acido solforico diluito e la soluzione satura di solfato ferroso, non è così elevata. La reazione che

riesce quasi a tutti ,invece, è quella per il riconoscimento dei nitrati.

Saggio con FeSO4 a pH fortemente acido

Per i nitrati la reazione è praticamente la stessa. L'unica cosa che cambia è che, mentre prima dovevo

passare dal nitrito a NO (monossido di azoto), in questo caso devo passare dal nitrato al monossido

d'azoto (da uno stato di ossidazione più alto, quindi sarà diverso il potenziale redox, maggiore in

valore assoluto). L'ambiente moderatamente acido, inoltre, non è sufficiente a fare avvenire questa

reazione. Mi occorre un ambiente fortemente acido (con acido solforico concentrato).

++ 3- + +++ ++

Fe + NO + H ----> Fe + NO + H O ----> [FeNO]

2

Quindi la soluzione anionica (acidificata comunque con HCl diluito) viene trattata con solfato di ferro.

Agito. Quindi ho una soluzione leggermente acida con solfato di ferro. Se ho nitrati, l'acidità debole

del mezzo, non riesce a ridurre i nitrati a monossido d'azoto, per cui non vedo assolutamente nulla

(non si forma lo ione complesso). A questo punto stratifico sul fondo l'acido solforico. Questo viene

bene, perchè l'acido solforico ha una densità decisamente diversa da quella di una soluzione acquosa.

Si stratifica l'acido solforico sul fondo, quindi all'interfaccia io riesco a raggiungere un'acidità tale da

far avvenire questa reazione e far avvenire la formazione dello ione complesso. Ho sempre

all'interfaccia l'anello bruno. La differenza quindi, nella determinazione di nitriti e nitrati, dal punto

di vista teorico, è il pH. Dal punto di vista pratico, si ha l'inversione sia delle operazioni da compiere

che delle fasi : nella determinazione dei nitriti io aggiungo per ultima la soluzione satura di solfato

ferroso (quindi il solfato ferroso sta sotto, mentre la soluzione contenente i nitriti sta sopra), nella

determinazione dei nitrati l' ultima cosa che aggiungo è l'acido solforico concentrato (quindi la

soluzione contenente sia ferrosolfato che i nitrati sta sopra mentre sotto ci sta solo l'acido solforico

concentrato). Ovviamente può capitare che in una soluzione ci siano i nitriti ( e quindi abbiamo una

colorazione marroncina), stratifichiamo, e se non ci sono i nitrati all'anello non succede niente, mentre

se abbiamo anche i nitrati la colorazione dei nitrati si intensifica (ovviamente il tutto dipende anche

dalle concentrazioni di nitriti e nitrati---> con concentrazioni elevate riusciamo ad apprezzare il

cambiamento di colore). Ovviamente gli idrossidi non si vedono perchè a pH acido si sciolgono.

I nitrati, sull'anello aromatico, con acido nitrico fanno avvenire la nitrazione. Abbiamo inoltre già

detto, che il gruppo nitro (avendo due doppi legami tra azoto e ossigeno,tra l'altro abbastanza

delocalizzati come elettroni), può portare alla formazione di un colore. Se si attacca un anello

aromatico,cominciamo infatti, ad avere colore. Esisterà quindi un saggio per determinare i nitrati, in

grado di sfruttare la reattività dell'acido nitrico, su sistemi aromatici che potenzialmente sono

cromogenici.

Saggio con nitrobenzene

Cerchiamo di partire da un sistema che già ci avvantaggia, partiamo quindi dal nitrobenzene (sistema

disattivato all'attacco da parte del nitro gruppo). Nitrobenzene e acido solforico, faccio la nitrazione,

il gruppo nitro mi và in meta che è la posizione meno disattivata (posizione relativamente più elettron-

ricca). In questo caso non mi interessa che la reazione sia quantitativa, l'importante è che si formi un

po' di 1,3-dinitrobenzene. A questo punto io tratto con acetone in ambiente nettamente basico. Il

dinitrobenzene ha un anello particolarmente elettron povero. L'acetone ha due CH3 in alfa ad un

gruppo carbonilico, per cui sono moderatamente acidi. In ambiente basico, viene strappato l' H del

CH3. Si formerà corrispondente anione generato dall'acetone. A questo punto, ho un sistema

elettron-deficente e un buon nucleofilo, e quindi se l'anello è disattivato all'attacco di un elettrofilo,

è un anello attivato all'attacco da parte di un nucleofilo(nella posizione più favorita e quindi nella

posizione para rispetto ad un nitro gruppo e in orto rispetto all'altro nitro gruppo). La reazione e

quindi l'attacco avviene via enolato. RICORDA: nelle strutture di risonanza del nitro benzene, quelle a

contenuto energetico più basso, sono quelle in cui le cariche positive sono in orto e in para e quindi

quando avrò un elettrofilo che deve entrare, non andrà dove ho già la carica positiva (và in meta), in

questo caso il nitro gruppo è meta orientante ad un Elettrofilo. Quando però deve entrare un

nucleofilo, esso andrà dove c'è carica positiva ( e quindi in orto e para).

Il saggio con nitrobenzene, comunque, porta alla formazione di una struttura che ha una coniugazione

molto estesa e che dà quindi, un'intensa colorazione violetta.

Supponiamo che io debba fare un saggio in cui devo riconoscere il nitrobenzene: tratto la soluzione

con acido nitrico. Per riconoscere un'ammina aromatica primaria, invece, utilizzo nitrito di sodio, in

ambiente acido e la tratto poi con un sistema aromatico elettron-ricco, come ad esempio il naftolo

(avrò lo sviluppo di una colorazione intensamente arancione).

Comunque, ritornando al saggio con nitrobenzene, so che solo gli anelli aromatici che contengono un

nitrogruppo sono in grado di dare quella reazione. Come mai l'acetone si colora di violetto? E,visto che

esso è miscibile con l'acqua perchè si troverà sopra di essa? Innanzi tutto l'acetone lo utilizziamo

perchè è in grado di estrarre molto bene la sostanza organica. In questo caso, l'acetone è solubile con

l'acqua ma io ho una soluzione con soda concentrata, per cui la densità è decisamente diversa (in

soluzioni concentrate di soda, il dicloro metano sta sopra).

Anioni: INTERESSE DAL PUNTO DI VISTA FARMACEUTICO

Borati

L'acido borico lo si trova come antisettico topico soprattutto per lavande oculari. In Farmacopea

l'unico composto contenente boro è l'acido borico. I saggi di identificazione secondo la farmacopea

ufficiale prevedono di incendiare i borati che si sono formati con trattamento dell'acido borico con

alcol a basso peso molecolare (metanolo, etanolo).

Fluoruri

I fluoruri sono un elemento essenziale e strutturale delle ossa, ma soprattutto dei denti. Li troviamo

delle paste dentifricie, vengono aggiunti nelle acque nella profilassi anticarie ecc..i In farmacopea

troviamo il fluoruro di sodio. Il saggio che la farmacopea prevede è quello con il reattivo zirconio-

alizarina.

Cloruri

I cloruri sono tra gli anioni maggiormente presenti nel nostro organismo. Rappresentano uno di quei

casi in cui, in caso di ingestione accidentale non si deve provocare il vomito: i danni maggiori vengono

fatti nel passaggio dalla bocca allo stomaco. Provoca gravissimi danni ai denti (uno dei primi segni

nell'identificare la persona bulimica, è dato dall' osservazione dello smalto dentale). In farmacopea

troviamo diversi composti che contengono ioni cloruro; è prevista inoltre, sempre in farmacopea, la

formazione del cloruro d'argento e la sua dissoluzione selettiva.

Bromuri

I bromuri hanno la caratteristica di reprimere il sistema nervoso centrale. Il bromo và a sostituire il

Cloro e tutte le funzioni del cloro. Veniva utilizzato una volta, come sedativo ed antipilettico. Nella

farmacopea ufficiale non ci sono composti specifici contenenti bromuri però sono previsti saggi di

riconoscimento dello ione bromuro (saggio di precipitazione del bromuro d'argento e saggio della

fluoresceina---> il bromuro può essere l'anione di vari sali).

Ioduri

Lo iodio,invece, viene utilizzato soprattutto per la sintesi degli ormoni tiroidei. I saggi previsti dalla

farmacopea riguardano la precipitazione come sale d'argento e la sua ossidazione selettiva.

Carbonati

I carbonati sono il fondamentale sistema tampone dell'organismo. Li troviamo nella maggior parte di

antiacidi conosciuti. Si riconoscono per lo sviluppo di anidride carbonica che viene intrappolata nel

carbonato di bario.

Nitriti e Nitrati

I nitrati e i nitriti sono tra i più importanti. La loro ricerca è fondamentale nell'analisi dei cibi e delle

acque poiché la loro presenza se a basse concentrazioni è fisiologica e non dannosa, ad altissime

concentrazioni possono provocare danni a livello ematico. Possono portare, cioè, alla formazione di

quella che viene chiamata metaemoglobina ( molecola del tutto simile all'emoglobina solo che anziché

avere Fe++, ha Fe+++). L'emoglobina solitamente trasporta l' ossigeno che si lega al Fe++, il Fe+++ non è

in grado di legare l'ossigeno. Il nitrato ossida proprio il Fe++ a Fe+++; l'emoglobina non è più in grado

di fare il suo lavoro e avremo così, una carenza di ossigeno. Il fenomeno noto come “intossicazione da

nitrati” porta a cianosi. I nitrati li troviamo come antiossidanti negli insaccati poiché ossidano vari

sistemi presenti nei batteri, il microorganismo non riesce a proliferare e quindi il nostro insaccato è

più sicuro. È importante ricordare che a basse concentrazioni,non solo non fa male, ma è un anione

fisiologico. Solo elevate concentrazioni di nitrati danno seri problemi. La farmacopea prevede il saggio

con nitrobenzene. Nella pratica, invece, quello che più viene utilizzato, è il reattivo di Griess.

Fosfati

I fosfati entrano nella composizione dei fosfolipidi. Li troviamo (insieme all' ATP) nei sistemi di

generazione dell'energia, sono componenti strutturali delle ossa, sono tra i principali sistemi tampone

del sangue. Non sono tossici, ma spesso viene consigliato di limitare l'uso dei detersivi per evitare il

successivo scarico di fosfati nelle acque. Questo perchè i fosfati favoriscono la crescita delle piante,

delle alghe e dei microorganismi. Le alghe, in presenza di fosfati proliferano e consumano ossigeno

(quindi privano l'ambiente marino di ossigeno e causano ipossia nella fauna marina). L' equilibrio marino

viene quindi, notevolmente compromesso. Ecco perchè vengono notevolmente ridotti i fosfati nei

detersivi. Vengono riconosciuti attraverso la precipitazione come fosfato d'argento (giallo).

SECONDO GRUPPO

As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV), Cd(II), Pb(II), Bi(III), Cu(II), Hg(II)

Il reattivo precipitante sarebbe l'acido

solfidrico o meglio, la TIOACETAMMIDE

(CH3CSNH2) , che in ambiente acido, libera

acido solfidrico, acido acetico e ione ammonio.

Ovviamente si ha la precipitazione come solfuri,

quindi precipiteranno tutti i solfuri. Perchè si usa

tioacetammide e non acido solfidrico? Innanzi

tutto perchè l'acido solfidrico è un gas per cui

difficilmente maneggiabile. L'acido solfidrico inoltre puzza,è particolarmente fastidioso e può

liberare zolfo (se usato in grandi quantità), che và a depositarsi in maniera massiccia sul precipitato,

coprendolo. Usando la tioacetammide, l'acido solfidrico si libera molto lentamente. Si utilizza inoltre

non un reattivo gassoso, ma un reattivo solido che viene portato in soluzione, l'acido solfidrico viene

liberato molto lentamente e si evita così, la precipitazione di zolfo. La tioacetammide, allo stato

solido, è cancerogena, in soluzione invece no (è utilizzabile in laboratorio didattico).

EQUILIBRI:

Per vedere quali solfuri precipitano e come precipitano:

ho la soluzione proveniente dal primo gruppo, acidifico con HCl fino a pH di circa 1 e la tioacetammide

libera acido solfidrico. Per vedere chi precipita vado a considerare gli equilibri. Devo considerare il

kps del sale e la costante di acidità dell'acido solfidrico. A questo punto, sapendo il kps del solfuro in

esame io posso prevedere il valore di pH al quale quel solfuro precipiterà. Una soluzione acquosa

satura di acido solfidrico, a temperatura ambiente, ha circa una concentrazione di 0,1 molare. La ka è

-22 + -23

di circa 10 , di conseguenza la concentrazione di H è data da 10 / [solfuro] (sotto radice

quadrata).

Più alto è il kps di un solfuro, più alto sarà il valore di pH a cui inizierà la concentrazione. Maggiore è il

kps del solfuro (più solubile è il solfuro), minore sarà la concentrazione dei protoni necessaria a farlo

precipitare. Quindi, se il pH è molto basso, (quindi se la

concentrazione di H+ è molto alta), precipiteranno solo

i solfuri con un kps notevolmente basso. Tra i meno

solubili ci sta il mercurio(ha un kps dell'ordine di -151).

La solubilità dei sofuri dipende dall'elettronegatività

del metallo (che deve trattenere gli elettroni donati

--

dall'S ). Quindi vi è una correlazione tra elettronegatività e kps.

SECONDO GRUPPO

Precipitano, dato che stiamo lavorando a pH1, solo i solfuri con un kps particolarmente basso. Più il

kps è basso più sarà elevato la concentrazione protoni che mi permette la separazione. A pH elevato

precipitano i solfuri anche con un kps relativamente basso, mentre se il pH è nettamente acido

precipiteranno solo i solfuri con un kps particolarmente basso.

Più è elettronegativo, minore è la solubilità perchè se si avvicino un atomo molto elettronegativo che è

lo zolfo a questo punto succede che lo zolfo deve strappare i due elettroni al metallo, allora lo zolfo

ha una elettronegatività di due e mezzo, quindi più l'elettronegatività di quel metallo si avvicina a due

e mezzo più difficile sarà la solubilizzazione del solfuro e quindi come vediamo l'analisi si basa sulle

proprietà periodiche degli elementi, conoscendo dove precipita si riescono a prevedere le

caratteristiche del metallo, quindi si riesce a

studiare la chimica generale.

Zinco, nichel e manganese e cobalto hanno kps

relativamente alto per cui a pH1 non precipitano. Il

problema del secondo gruppo è che è piuttosto

numeroso dato che contiene molti cationi, per

questo deve essere necessariamente suddiviso in

due sottogruppi e si sfrutta le caratteristiche di

solfoanidridi di solfuri di stagno, antimonio e

arsenico cioè vengono classificati: solfuri di

antimonio, stagno e arsenico in solfuri acidi mentre i

rimanenti solfuri vengono chiamati solfuri basici, questo perchè questi solfuri hanno caratteristiche di

solfoanidridi e succede che si sciolgono a pH basico o nei solfuri a pH basici. Quindi si tratta con

polisolfuro di ammonio che ha anche un blando potere ossidante e i solfuri di antimio, arsenico e

stagno si sciolgono mentre gli altri solfuri no. Questo permette di dividere il secondo gruppo in due

sottogruppi : sottogruppo dell'arsenico e sottogruppo del rame. Quindi trattando con polisolfuro di

ammonio, tutto ciò che si forma contiene i sali di arsenico, antimonio e stagno, mentre ciò che rimane

nel precipitato sono i solfuri che non hanno proprietà di solfanidridi e quindi rimangono nel precipitato.

A questo punto il secondo gruppo l'ho diviso in due sottogruppi.

SOTTOGRUPPO DELL'ARSENICO

La soluzione con polisolfuro di ammonio con caratteristiche basiche la tratto con acido acetico

concentrato o con acido cloridrico diluito in modo da arrivare a pH4. Gli ioni tioarseniato e

tioantimoniato, tiostannato e tiocuprato sono instabili in ambiente acido e rigenerano i rispettivi

solfuri insolubili.

Tratto con acido cloridrico 6 molare a questo punto

si scioglie solo il solfuro di stagno e di antimonio

non quello di arsenico, ma non perchè ho raggiunto il

kps ma perchè si è formato un cloro metallato, il

cloro grazie al kps riesce a portare in soluzione lo

stagno, antimonio ma non l'arsenico da che non è in

grado di formare il clorometallato con quest'ultimo.

L'unica cosa che posso utilizzare per riconoscere lo stagno sono i potenziali standard che sono diversi,

e utilizzo il ferro che sta in mezzo. Trattando la soluzione dei clorometallati (clorometallo di stagno e

clorometallato di antimonio) con il ferro si ha la riduzione dello stagno e la contemponarea ossidazione

del ferro con sviluppo di idrogeno e il clorostannato sta in soluzione. A questo punto aggiungendo

mercurio bivalente si ha di nuovo l'ossidazione dello stagno con riduzione del mercurio a calomelano

che è un precipitato bianco.

RICONOSCIMENTO ANTIMONIO

si pone una goccia della soluzione su una lamina di stagno pulita a questo punto il potenziale redox di

stagno e antimonio dono tali che lo stagno si ossida e l'antimonio si riduce. L'antimonio è nero e quindi

sulla lamina di stagno pulita si ha la formazione di una macchia nera che è dovuta alla riduzione

dell'antimonio ad antimonio elementare.

RICONOSCIMENTO ARSENICO

A differenza degli altri due elementi del sottogruppo mi dava cloro metallati e quindi me lo ritrovo nel

precipitato. A questo punto me lo tratto con acido nitrico, il solfuro di arsenico passa in soluzione

questo perchè non perchè l'acido nitrico sia più

forte dell'acido cloridrico ma ha un potere ossidante

per cui riesco a farlo passare in soluzione come

acido arsenico perchè il solfuro si ossida a zolfo.

L'acido arsenico ha un isochimismo con l'arseniato e

quindi si riconosce con molibdato di ammonio che in

questo caso da l'arsenico molibdato di ammonio.

SOTTOGRUPPO DEL RAME

Lo tratto con acido nitrico grazie all'ossidazione

dello ione solfuro a ione zolfo, i solfuri vanno in

soluzione tutti tranne quello di mercurio perchè

anche in questo caso dobbiamo andare a considerare

due equilibri il kps del solfuro che è quello che mi

--

fornisce la concentrazione di S in soluzione e

l'equilibrio redox tra acido nitrico e lo ione solfuro.

Ovviamente dipende dalla concentrazione di ione

solfuro che ho in soluzione. La concentrazione dello

ione solfuro nonostante il kps dei solfuri è molto basso è sufficiente affinché il solfuro venga ossidato

dall'acido nitrico questo vale per tutti tranne che per

il solfuro di mercurio perchè è così poco solubile che

da una concentrazione di ioni solfuri così bassa che il

potenziale redox della coppia zolfo/solfuri è più

positivo di quello dell'acido nitrico. E quindi mentre

tutti vanno in soluzione, questo mi permette di

separare il mercurio dagli altri cationi presenti come solfuri. A questo punto lo devo riconoscere e lo

tratto con acqua reggia perchè oltre alle proprietà ossidanti dell'acido nitrico abbiano le proprietà

complessanti dello ione cloruro, per cui il mercurio va in soluzione come cloro metallato, nella soluzione

posso riconoscere il mercurio puntando alla formazione dell'ossido di mercurio trattandola in

ambiente basico.

RICONOSCIMENTO PIOMBO

Ho la soluzione perchè tutti gli elementi del gruppo

riescono a passare in soluzione trattando con acido

nitrico. Quindi alla soluzione che conteneva i cationi si

aggiunge acido solforico concentrato, si lascia

evaporare e si lascia raffreddare. Il solfato di piombo

è insolubile e l'unico in grado di dare precipitato. A

questo punto lo separo e posso anche andare a

riconoscerlo, portiamolo in soluzione, trattando con

acido acetico perchè si forma il complesso, sulla soluzione vado a fare tutti i saggi che ho già fatto al

primo gruppo quindi come cromato vado a far precipitare il cromato di piombo, come ioduro vado a far

precipitare lo ioduro di piombo per trattamento con ioduro di potassio. Attenzione alla concentrazione

di ioduro che si usa perchè può formare lo iodio complesso e il metallo va in soluzione e non vediamo

più nulla

RICONOSCIMENTO BISMUTO

Fatto precipitare il solfato di piombo, la soluzione la

tratto con ammoniaca si possono formare degli

ammino complessi e si formano amino complessi di

rame, cadmio ma non di bisunto in quanto mi

precipita come idrossido perchè se aggiungo

ammoiaca 6 molare significa che io basifico. Mentre

il rame e il cadmio mi rimangono in soluzione sotto

forma di amino complessi, già ho l'intuito se c'è

rame perchè se la soluzione diventa azzurra è possibile che c sia rame se è incolore è possibile che non

ci sia. si tratta una parte del precipitato con tiostannito di sodio che viene preparato al momento dal

cloruro di stagno e soda. In presenza di bismuto lo stannito reagisce producendo un precipitato nero

di bismuto.

RICONOSCIMENTO RAME

Abbiamo già visto che se si ha una colorazione

azzurrina c'è rame, andiamo a confermarla,

acidifico e aggiungo una soluzione di esaciano

ferrato di potassio in presenza di potassio si

ottiene l'esaciano ferrato di rame che ha una

colorazione rossa

RICONOSCIMENTO CADMIO

Se è presente il rame il cadmio non riesco a ricercarlo e quindi devo eliminare il rame prima di andare

a ricercare il cadmio perchè il cadmio lo riconosco precipitando come solfuro se c'è rame precipita

anche lui, per cui se ho trovato rame nei saggi precedenti, devo eliminarlo.

Lo elimino in diversi modi:

1) utilizzo il diotionito di sodio, lo ione rameico viene ridotto a rame elementare , mentre il cadmio no.

per cui si centrifuga e sulla soluzione si cerca il cadmio.

2)si dovrebbe usare cianuro di potassio. non viene usato a causa della sua tossicità. La soluzione

azzurra, la tratto con il cianuro di potassio si formano i ciano complessi sia di rame che di cadmio su

questa soluzione si fa precipitare il solfuro di cadmio, perchè quello di rame rimane

Per discriminare gli alogenuri,una volta precipitato con argento nitrato, se posso avere qualche altra

cosa, lo centrifugo e lavo con acqua in modo da tirar via qualsiasi altra cosa, e mi tengo solo il

precipitato che è fatto degli alogenuri. A questo punto faccio la dissoluzione selettiva in ammoniaca

(mi tiro via eventualmente il cloro) e questo mi permette, appunto, di vedere se ho il cloro. A questo

punto il precipitato me lo dimentico.

Rivado sulla soluzione degli anioni e la tratto con acqua dicloro (candeggina), in modo da ossidare. Non

si tratta il precipitato con acqua di cloro, perchè ci mette molto: ad dover essere ossidato, infatti, è

l'alogenuro che, per essere ossidato deve essere in soluzione. I kps sono 10^-13 e 10^-16 , per cui la

concentrazione di Cl- in acqua è bassissima, quindi la reazione è molto lenta. Se invece vado sulla

soluzione iniziale, ho già tutti gli alogenuri a concentrazione bella alta (ricorda che nelle redox bisogna

considerare l'equazione di Nerst, per vedere se una reazione si sposta da un lato o dall'altro). A quel

punto la soluzione la tratto con cloroformio (semplicemente per stratificare), e poi con acqua di cloro.

A questo punto, avrò la fase cloroformica che è o solo viola, o viola e marroncino. A questo punto, tiro

via la soluzione (perchè la reazione in eccesso và sullo iodio), per avere meno anioni da ossidare,

prendo lo strato cloroformico (togliendo via la soluzione la ottengo facilmente), e ci butto di nuovo

acqua dicloro. In questo modo lo iodio viene ossidato a iodato e quindi è incolore.

Il secondo gruppo non lo vedremo in laboratorio, a causa della tioacetammide. La tiacetammide libera

acido solfidrico, che è tossico.

Arsenico

Viene utilizzato come topicida, insetticida, erbicida. Induce apoptosi. È stato brevettato un farmaco

per il trattamento della leucemia, il Trisenox, che non sembra però, abbia avuto un grande successo (è

ancora in commercio). Gli arsenicali venivano e vengono utilizzati come protozoari: le malattie causate

da protozoi colpiscono soprattutto i Paesi in via di sviluppo e per questo i farmaci sono molto pochi.

L'intossicazione da arsenico può avvenire per inalazione, per via dermica e per ingestione, quando i

livelli di arsenico sono molto alti. È

teratogeno. Dà una sintomatologia abbastanza

generica (come è generica tutta la

sintomatologia d'intossicazione da metalli

pesanti): dolore addominale, necrosi delle

mucose, vomito diarrea. A livello del SNC si

ha un danno aspecifico e quindi emicramia,

edema, delirio. La sintomatologia è aspecifica perchè il meccanismo è abbastanza aspecifico.

L'intossicazione cronica avviene o in ambito professionale, o a causa dell'acqua ingerita. I sintomi sono

tutti quelli elencati precedentemente (per l'intossicazione acuta) ridotti, però, d' intensità.

Caratteristica è la “black foot desease”: la malattia del piede nero, causata dai problemi a livello

circolatorio che danno ristagno di sangue negli arti, soprattutto a livello periferico (e perciò i piedi

diventano di un colore bluastro). L'arsenico è, ovviamente, carcinogenico. Presenta, inoltre, un

isochimismo con lo ione fosfato (PO4---) e per questo, a livello biologico, và a sostituirsi al fosfato in

tutti i processi in cui è presente il fosfato (scambi di energia, nei fosfolipidi) e impedisce così la

formazione di ATP.

Cadmio

E' molto tossico anche a piccole dosi.si tende ad accumulare. Tipica è l' “ITAI-ITAI desease”, nome

della malattia dovuta ad intossicazione da cadmio (il nome deriva da una zona asiatica, in cui ci fu una

strage dovuta all'intossicazione da cadmio). Provoca danni a livello osseo, fegato, reni e carcinogenesi.

TERZO GRUPPO: Al, Fe, Mn, Cr

Abbiamo eliminato tutti i cationi che formano sali d'argento insolubili, abbiamo eliminato tutti i cationi

che formano solfuri con kps bassissimo(perchè stiamo lavorando a pH 1), tutti i solfuri con kps molto

molto basso (al di sotto di 10^-25); siamo arrivati,così, al terzo gruppo. Il reagente precipitante è una

soluzione basica (non eccessivamente basica però), ma basica a pH 9 (quindi in un tampone

ammoniacale). Abbiamo, quindi, un sistema tamponato a pH 9 grazie alla presenza di ammoniaca e

cloruro d'ammonio. L'alluminio,il ferro, il cromo e il manganese sono rimasti in soluzione, perchè

formano idrossidi insolubili. Noi abbiamo lavorato sempre a pH acido, per cui l'idrossido non poteva

formarsi (quindi rimanevano in soluzione), adesso che aumento il pH, precipitano gli idrossidi.

Precipitazione degli idrossidi

Precipita l'idrossido d'alluminio (che è bianco), precipita l'idrossido di cromo (che è verde-grigio),

l'idrossido di Fe(III) (che è color rosso-bruno, color ruggine), l'idrossido di manganese (inizia a

precipitare, prima bianco, poi si ossida e diventa bruno). Anche in questo caso, se andiamo sulla tavola

periodica, vediamo che come nel caso dei solfuri, la solubilità dipende dall'elettronegatività. Ci siamo

accorti, nel caso dei solfuri, che più

l'elettronegatività del metallo si

avvicinava a quella dello zolfo

(elettronegatività di 2,5 e quindi

abbastanza significativa), meno

solubile era il solfuro (perchè lo ione

zolfo doveva andarsene trascinando

due elettroni). Stessa cosa accade

nel caso degli idrossidi. Se prendiamo la tavola periodica vediamo che la solubilità dei solfuri aumenta

da destra a sinistra, stessa cosa quella degli idrossidi. Quella dei solfuri va più velocemente.

Equilibri -

E' fondamentale la concentrazione degli OH . Per cui se ipotizziamo che la concentrazione degli

-2 -33

analiti sia più o meno di 10 , il kps dell'idrossido di Fe è di 10 , vado a vedere che più basso è il kps,

-

più bassa è la concentrazione di ioni OH necessaria alla precipitazione. Per cui per far precipitare

l'idrossido di ferro, mi basta addirittura un pH di 3 (visto che il kps è molto basso). A pH di 1 (pH a

cui stavo lavorando fino ad ora), l'idrossido di ferro non riesce a precipitare, perchè la concentrazione

-

di OH è troppo bassa per far avvenire la precipitazione dell'idrossido (a pH=1). All'aumentare del

kps dell'idrossido, aumenta la concentrazione di OH- necessaria, e quindi aumenta il pH a cui vanno a

precipitare. Finisce di precipitare a pH=4. Questo significa che se io mi metto a pH=3, la

precipitazione non è completa (ne precipita solo un po'). Per andare a calcolare quando avviene la

precipitazione completa devo considerare il pH in cui sia precipitato il 99,9% del Fe iniziale. Quindi se

-2 -5

la concentrazione di Fe era 10 , mi deve arrivare a 10 . rimetto tutti i valori nelle formule, e vedo che

3+

mi esce un pH di 4. a pH=4, quindi, la concentrazione degli ioni Fe , è dello 0,1% rispetto a quella

iniziale; cioè il precipitato rappresenta il 99,9% del Ferro. Per essere sicura, quindi, di avere la

3+

precipitazione completa del Fe , devo andare a pH superiore a 4. In base al kps degli altri idrossidi,

posso valutare a che pH avviene la precipitazione.

È fondamentale il controllo del pH. Per cui a pH acido non ci precipita niente. A pH leggermente acido,

ci precipitano solo alcuni idrossidi (e la precipitazione può non essere completa). Ci sono problemi a pH

più alto. Vedendo la tavola periodica, notiamo che anche altri idrossidi dovrebbero precipitare. Se io

mi metto nelle condizioni operative di pH=9, dovrebbero precipitare Manganese, Ferro, Alluminio,

Cromo, Rame, Zinco (la precipitazione del manganese è però, incompleta perchè ha un kps tale che a

pH=9, la precipitazione inizia ma non è completa). Esiste infatti, un intervallo in cui una sostanza inizia

a precipitare e finisce di precipitare, che dipende dal kps. Antimonio,stagno e rame non me li trovo

perchè sono precipitati al secondo gruppo ( è fondamentale precipitare in modo COMPLETO i solfuri al

II gruppo, perchè altrimenti me li ritrovo ora come idrossidi).

Nichel, Cobalto e Zinco, invece, non precipitano. Questo perchè essi sono in grado di formare

complessi ammoniacali. Formano, quindi, amminocomplessi (amminozincati, amminocobaltati,

amminonichelati, amminometallati) che vanno in soluzione. La costante di formazione dell'

amminocomplesso è tale da favorire la formazione dell'amminocomplesso per Ni, Co, Zn e quindi,

questi, mi rimangono in soluzione (e quindi me li ritrovo nei gruppi successivi, insieme al manganese che

non precipita in modo completo).

III GRUPPO : INTERFERENZE DA ELIMINARE

Teniamo presente che la soluzione in cui noi cerchiamo il terzo gruppo, è la soluzione che proviene

dalla precipitazione dei solfuri del II gruppo; per cui, che noi ci troviamo lo ione solfuro dentro e lo

ione ammonio, è il minimo. La soluzione che deriva dal II gruppo, inoltre, proviene dal I gruppo, per cui

ci troviamo l'acido cloridrico. Quindi, ci troviamo una serie di cose in più che possono dar fastidio,

possono interferire, per cui bisogna eliminarle.

1) H S

2

La prima interferenza è l'acido solfidrico: ci sta perchè ce l'ho messo io come Tioacetammide (e

quindi ho un eccesso di acido solfidrico).

Al secondo gruppo noi abbiamo fatto precipitare i solfuri a kps bassissimo, mantenendo il pH=1

(mantenevo il pH a 1 perchè se aumentavo il pH mi precipitavano i solfuri più solubili). Al III gruppo

aumento il pH e se non elimino l'acido solfidrico, mi precipitano i solfuri che non mi sono precipitati al

secondo gruppo ( e quindi mi vanno ad interferire).

Come lo elimino? L'acido solfidrico è tossico, puzzolente, cancerogeno, però è un gas, per cui, in

acqua, e lo si mette a bollire fino a quando una cartina all'acetato di piombo non si annerisce più (vuol

dire che non si sta formando più solfuro). Bisogna scaldare evitando,però, di calcinare (la calcinazione

è un riscaldamento più spinto che porta a delle reazioni, non solo all'eliminazione del solvente). Se

calcino vado a formare degli ossidi insolubili e mi perdo, quindi, i cationi. Riprendendo con acido

cloridrico e poi con acido nitrico, se c' era Fe++ io me lo ossido a Fe+++ (l'acido nitrico fa da

ossidante). Questo è importante perchè l'idrossido ferroso non precipita a pH=9 e quindi perderei il

Fe. Ossidandolo a Fe+++, grazie all'acido nitrico, ho la possibilità di precipitarlo come idrossido

ferrico.

42-

2) PO

Un altro problema sono i FOSFATI. I fosfati possono essere presenti come anioni (non ce li ho messi

io). Se ho fatto l'analisi degli anioni e non li ho trovati, non mi pongo il problema. Se non ho fatto

l'analisi degli anioni, li vado a cercare con il molibdato d'ammonio. Li devo eliminare perchè mi

precipitano i fosfati dei metalli alcalini, dei metalli alcalino terrosi, insieme agli idrossidi e quindi mi

creano problemi. Questo perchè il calcio, il bario e il magnesio, non li ho ancora precipitati e

rischierebbero di precipitare come fosfati a pH basico ( a pH acido non mi precipitano). Come li

elimino? Alla soluzione si aggiunge cloruro di zirconile, anche qui si forma il fosfato di zirconile che

precipita. Oppure li posso precipitare come fosfato di ferro (tener presente, però, che in questo

secondo procedimento io aggiungo Fe che quindi mi può interferire nella mia ricerca del Fe).

-

3) F

Eliminato l' H2S, eliminati i fosfati (essenzialmente formando il fosfato di zirconile), devo eliminare i

FLUORURI. Li devo eliminare prima di tutto perchè formano dei fluorocomplessi con l'alluminio. Per

cui l'alluminio che dovrebbe precipitare, in presenza di fluoruri non precipita. Inoltre a pH basico,

avrei la precipitazione anche del fluoruro di calcio e di bario. Basta acidificare senza calcinare e

l'acido fluoridrico si elimina (l'acido fluoridrico è un gas). L'acido fluoridrico ha una caratteristica:

esso infatti, corrode il vetro, per cui si riesce ad identificare la presenza di acido fluoridrico anche

per la corrosione della provetta (non percettibile in analisi, ma percettibile in sintesi).

Influenza del pH

Eliminate le interferenze, vediamo ora perchè dobbiamo operare a pH=8/9 .

Non si deve lavorare a pH minore di 9 perchè è ovvio che gli idrossidi non precipiterebbero.

3+ - -

Al + OH -------> [Al(OH)4]

3+ -

Fe + OH -------> Fe(OH) 3

3+ -

Cr + OH -------> Cr(OH) 3

4+ -

Mn + OH -------> MnO

2

A pH superiore a 9 succedono due cose brutte: la prima cosa è che precipiterebbero anche tutti gli

altri idrossidi(gli idrossidi con kps più alto). Inoltre a pH notevolmente basico, si scioglie l'idrossido

d'alluminio (per cui mi perdo l'alluminio). Inoltre, un forte eccesso di ammoniaca (nel caso in cui il

tampone non è stato fatto in modo corretto, ma ci sta un forte eccesso di ammoniaca), si perde il

cromo perchè si formano degli ammino complessi. A pH =9 , la concentrazione di ammoniaca, è tale da

far andare in soluzione solo gli amminocomplessi del quarto gruppo (nichel, cobalto e zinco), mentre

rimane il cromo, come idrossido. Se aumento la concentrazione di ammoniaca, la costante di

formazione dell'ammino complesso del cromo, è tale da formare anche l'amminocomplesso del cromo e

portare in soluzione, quindi, anche il cromo. Quindi a pH alto, io mi perdo il cromo e l'alluminio.

Riconoscimento Alluminio

A questo punto abbiamo precipitato il terzo gruppo (in cui ci sono 4 cationi), la soluzione la separiamo,

andiamo al quarto gruppo e abbiamo un precipitato costituito dagli idrossidi dei 4 cationi presenti nel

gruppo. A questo punto li devo smistare. Devo trovare, quindi, un qualcosa che faccia si che in parte si

sciolgano e in parte no. Il primo ad andarsene è l'alluminio, perchè ha caratteristiche anfotere ( cioè

si scioglie sia in acidi che in basi) : si scioglie in acidi come tutti gli idrossidi (abbiamo visto che al di

sotto di un certo pH tutti gli idrossidi, visti gli equilibri coinvolti, si sciolgono). Per cui, prendo il

precipitato e lo tratto con acido cloridrico 6N, ho un pH decisamente acido, che contiene tutti i

cationi in soluzione (ferro, cromo, alluminio e manganese).

A questo punto tratto con soda, in modo da arrivare a pH 13- 14 . Succede che per tutti gli altri

cationi, si forma l'idrossido(nel caso del manganese si forma addirittura l'ossido); l'alluminio invece,

non forma più l'idrossido, ma l'idrossocomplesso (quindi non è più un sale, ma un complesso)---> la

concentrazione di OH- è sufficientemente elevata da portare alla formazione dell'idrossocomplesso.

3+

Al resta, quindi, in soluzione come ione complesso Tetraidrossoalluminato, mentre glialtri cationi

precipitano.

Quindi l'idrossido d'alluminio, si scioglie mentre rimangono nel precipitato gli altri tre cationi

(sottoforma di idrossidi per quanto riguarda il Ferro e il cromo, sottoforma di ossido per quanto

riguarda il manganese). A questo punto io ho un precipitato, costituito dagli altri tre cationi del

gruppo, mentre la soluzione contiene idrossido d'alluminio. Come faccio a vedere se c'era alluminio?

Prendo la soluzione, ci metto cloruro d'ammonio, faccio in modo che si elimini ammoniaca, in questo

modo mi riporto a pH 9, dove precipita l' idrossido (cioè l'equilibrio a questo punto, non è più per

l'idrossocomplesso, ma ritorna a favorire l'idrossido, che precipita). Al variare del pH prevale la

formazione dell' idrossocomplesso o dell'idrossido. Quindi a pH nettamente acido non ho né idrossido,

né complesso; a pH moderatamente basico ho l'idrossido che precipita; a pH notevolmente basico ho

l'idrossocomplesso solubile. Sfrutto questo per riconoscere l'alluminio.

Idrolisi dello ione Tetraidrossoalluminato:

- 4+

[Al(OH) ] + NH --------> Al(OH) (precipita) + NH + H O

4 3 3 2

La Farmacopea ci dice di prendere la soluzione in cui si suppone ci sia alluminio, si acidifica con HCl

diluito, si aggiunge tioacetammide (a pH=1), non si deve formare alcun precipitato. Questo perchè la

Farmacopea ci dice prima di fare un saggio per escludere altri metalli. Se si forma un precipitato vuol

dire che ci sono altri metalli rispetto all'alluminio. Se nessun precipitato si forma, aggiungere goccia a

goccia Sodioidrossido (la Farmacopea non usa il tampone ammoniacale). La Farmacopea sempre ci dice

che si forma un precipitato, che si scioglie per ulteriore aggiunta di ammoniaca. Quindi ci dice di

andare pian pianino con la soda, verificare la formazione del precipitato, e poi la sua dissoluzione

(perchè si prevede di avere solo alluminio). Aggiungendo ammoniocloruro a quella soluzione ottenuta

per ulteriore aggiunta di soda, si alza il pH e si riforma il precipitato.

Riconoscimento Ferro

Il precipitato in cui abbiamo tolto l'alluminio, andiamo a riconoscere ora il Ferro. Il ferro, come

abbiamo visto, fa dei bellissimi precipitati come il ferrocianuro,il precipitato con il potassio, il

cianoferrato di ferro (che è blu). Oppure con il tiocianato di potassio (KSCN), si forma il tiocianato de

ferro, che precipita ed è rosso sangue. Abbiamo solo altri due cationi nel precipitato, che non

interferiscono. Anche in questo caso, non analizzo direttamente il precipitato: lo porto prima in

soluzione, quindi gli idrossidi me li sciolgo in HCl, sulla soluzione faccio precipitare i complessi (faccio

precipitare cioè, il tiociano complesso, e il complesso esacianoferrato).

Riconoscimento Manganese

Il manganese lo riconosciamo perchè il permanganato è viola. Per cui, prendiamo il manganese, lo

ossidiamo con ossido di piombo (agente ossidante molto forte), l'ossido di piombo trasforma tutto il

manganese che ho in manganato e compare la colorazione viola (e riconosco così il manganese). Per via

secca, posso anche farlo direttamente sulla sostanza iniziale, con lo stesso principio: prendo una

miscela ossidante, costituita da nitrato di potassio e carbonato di sodio, sul coccino di porcellana,

scaldo e non arrivo al permanganato ma arrivo al manganato che è verde.

Riconoscimento Cromo

Se i permanganati sono viola, i cromati sono gialli. Per cui ossido il cromo a cromato. Sempre per via

secca prendo l'idrossido di cromo , o l'ossido di cromo, in presenza di una miscela ossidante, si forma

il cromato e la miscela acquisisce, per via secca, delle venature gialle. È chiaro che il giallo dei cromati,

potrebbe essere coperto dal verde dei manganati. Utilizzando l'acetato di piombo, posso precipitare il

cromato di piombo, e verificare quindi, anche in presenza del manganese, la presenza del cromo.

Alluminio:Attività Biologica

L'alluminio è un metallo “buono”. Ha proprietà astringenti, emostatiche, antisettiche, proprietà

adsorbenti (per cui viene messo in molte pomate poiché essendo in grado di adsorbire acqua, e quindi

anche ridurre le secrezioni, viene utilizzato come disidratante in tutte le attività dove c' è ad esempio

un' eccessiva attività di alcune ghiandole). Viene utilizzato come emostatico, antisettico perchè ha la

capacità di poter precipitare le proteine. È un ottimo adsorbente, per cui oltre ai normali impieghi

domestici e industriali come adsorbente, può essere utilizzato in diversi tipi di intossicazione perchè

blocca in maniera specifica diverse sostanze e quindi ne impedisce l'assorbimento. Tra l'altro,

l'allumina è una delle fasi stazionarie più utilizzate dopo la silice, nella cromatografia di adsorbimento.

L'intossicazione per via orale è impossibile. Per via sottocutanea, esposizioni eccessive all'alluminio

danno intossicazioni simili all'arsenico, ma è molto rara e limitata all'ambito professionale.

N.B. La capsula di porcellana viene utilizzata per tutti quei processi che richiedono un riscaldamento

molto intenso.

L'alluminio lo troviamo in Farmacopea come allume di rocca, che è il solfato d'alluminio di potassio

dodecaidrato (KAl(SO ) x 12H O ) , che lo si trova in molti deodoranti ecologici, è usato come

4 2 2

antisudore, astringente, emostatico, antisettico. Ovviamente a usi prolungati e ad elevate

concentrazioni, è irritante. Poi troviamo l'allumina come abrasivo nelle paste dentifricie ( Al O ).

2 3

L'unico problema che può provocare (ad elevate concentrazioni e ad esposizioni continue), è se viene

aspirato, si deposita nei polmoni e può provocare danni polmonari.

Ferro : attività biologica

E' un oligoelemento essenziale. In farmacopea troviamo tutti i composti utilizzati nel trattamento

delle anemie. Il ferro viene chelato con diverse sostanze organiche per renderlo più disponibile.

Cromo(III) : attività biologica

Il cromo (III) è un oligoelemento essenziale. Fa parte di quello che viene chiamato “fattore di

tolleranza al glucosio” (Glucose tollerance factor) , è quindi coinvolto nel metabolismo di lipidi, glucidi,

proteine. Praticamente, amplifica l'azione dell'insulina, per cui la carenza di cromo provoca una

malattia simile al diabete. Siccome l'incremento di insulina sembra associato ad un aumento della

massa magra, diverse aziende hanno pensato di mettere in commercio il CROMO PICOLINATO. È un

esempio di un chelato esavalente, venduto come integratore dietetico. È stato però fortemente

discusso.

Lo troviamo nell' unico elemento di interesse farmaceutico come cromo 51(radioterapia).

Si parla di radiofarmaci: molecole, composti organici o inorganici, nella cui struttura è compreso un

atomo radioattivo. Possono essere utilizzati o a livello diagnostico o a livello terapeutico. A livello

terapeutico, vengono utilizzate le radiazioni e quindi l'attività radiante, dell'elemento radioattivo. Nel

caso di utilizzo del farmaco come diagnostico, sono facilmente tracciabili: il metallo radioattivo viene

facilmente rintracciato in particolari distretti dell'organismo. Il cromo 51 complessato con l'EDTA

(l'EDTA viene eliminato per via renale), viene utilizzato per determinare la velocità di filtrazione

glomerulare. Questo lo troviamo in Farmacopea.

Cromo (VI)

Innanzi tutto il cromo trivalente è verde, mentre quello esavalente è rosso. Il cromo trivalente è

buono, il cromo esavalente è tossico. Il cromo esavalente è nello stato di ossidazione più alto, tende

quindi ad andare negli stati di ossidazione più bassi. Tende a ridursi, e per ridursi deve ossidare

qualcos'altro. Se questo qualcos'altro è DNA o cellule del sistema emopoietico dei bambini, è chiaro

che i danni sono molto gravi.

Il cromo esavalente se inalato in grandi quantità, non viene detossificato, raggiunge le cellule

bersaglio, si riduce ossidando, inoltre genera stati di valenza intermedi ( che sono il cromo IV e il

cromo V ), che sono estremamente reattivi e quindi generano radicali, provocando numerosi danni.

ANALISI 4° GRUPPO Il 4° gruppo è costituito da zinco, cobalto,

manganese e nichel. Il manganese lo ritroviamo

anche qui, perché nell’analisi del 3° gruppo non

precipitava completamente come idrossido in

analogia al piombo, che lo ritroviamo anche nel

2° gruppo perché non precipita completamente

come cloruro.

In particolare: si tratta la soluzione

ammoniacale proveniente dal terzo gruppo ( ci

troviamo già a pH 9, perché ho fatto

precipitare gli ossidi e li ho separati) con tioacetammide . a questo punto mi precipitano come solfuri,

Zn e Co che sono neri e Zn e Mn che sono rispettivamente bianco e rosa.

I precipitati, come abbiamo visto in laboratorio, non

sono tutti uguali ma sono diversi per consistenza ,

forma ecc. il nichel ma soprattutto lo zinco, danno

dei colloidi, ossia danno un precipitato difficile da

separare anche usando la centrifuga. In questo caso

occorre floculare, ossia ,bisogna mettere a bollire la

soluzione, agitando, in modo da favorire

l’aggregazione ed ottenere un precipitato di consistenza non colloidale.

Una volta precipitati, devo separare nichel e cobalto da zinco e manganese.

Nel 4° gruppo c’ho i solfuri che non sono

precipitati a pH 1. Li faccio precipitare ora con

TAA a pH 9. Centrifugo, prendo il precipitato e lo

tratto con HCl. A questo punto vanno in soluzione

Zn e Mn ma non si sciolgono Ni e Co.

RAGGIONAMENTO: se questa slide fosse

corretta, c’è qualcosa che non torna. Se io

acidifico con HCl mi ritrovo nelle stesse

condizioni del 2°gruppo, dove , sia Zn,Mn,Co che

Ni non precipitavano. Ora Zn e Mn

effettivamente me li ritrovo in soluzione, ma Co e Ni precipitano. Co e Ni non vanno in soluzione

perché subiscono il fenomeno chiamato invecchiamento dei precipitati. Come formula viene scritto NiS

e CoS ma in realtà , questi precipitati non sono costituiti da un catione ed un anione in equilibrio

regolati da un Kps ( come siamo abituati a vedere), ma assumono una forma di aggregati atomici di cui

non è esattamente nota la struttura e non è sempre costante. Per cui, una volta formati (Nis e Cos) si

trasformano in qualcos’altro, non rispondo più a quella Kps e non si sciolgono più in HCl.

Con il fenomeno dell’invecchiamento dei precipitati, non si sa esattamente da cosa sia costituito il

precipitato, quindi, non è regolato da un equilibrio abbastanza definito e la separazione può non essere

quantitativa. Smistamento Zn/Mn

Per portare in soluzione Zn e Mn, acidifichiamo la

soluzione nettamente basica ( pH 9) e sfruttiamo

ciò che abbiamo sfruttato per il riconoscimento

dell’alluminio, ossia la formazione di idrosso

complessi.

La soluzione acidificata viene trattata con soda, in

modo tale che lo zinco mi vada a formare degli

idrossi complessi solubili , mentre il manganese

forma dei complessi insolubili e quindi precipita. è

da ricordare che il Mn non era precipitato del

tutto al 3° gruppo per via del pH ( pH 9 ) . trattando con soda io innalzo ulteriormente il pH ed è per

questo che mi precipita quantitativamente.

Una volta separati Mn e Zn, si procede con il riconoscimento del manganese ( vedi 3° gruppo)

1.Posso ridurre il manganese a permanganato, che ha una colorazione viola, usando il biossido di

piombo.

2.Oppure, in capsula di porcellana posso trattare il precipitato con una miscela ossidante (si procede

per via secca) portando alla formazione del permanganato che ha una colorazione verde.

A questo punto si passa al riconoscimento dello zinco che è in soluzione.

Trattando la soluzione con tioacetammide e si osserva la formazione di un precipitato bianco, siamo

sicuri che quel precipitato è costituito solo da Zn perché in soluzione è rimasto solo lui.

Se in soluzione erano rimaste tracce di Co e Ni me ne accorgo , perché, i solfuri di cobalto e nichel

sono neri. Quindi, quando si ha una colorazione scura vuol dire che in soluzione c’è il Co, non solo come

idrosso cobaltato , ma anche l’invecchiamento del precipitato non è stato completo.

Riconoscimento nichel e cobalto Ricordiamo che il Ni ed il Co li ritroviamo come

precipitati invecchiati che non si sciolgono in

HCl. Per riportarli in soluzione , tratto il

precipitato con HNO3 e HCl. Questa miscela

oltre ad essere fortemente acida, combina la

proprietà ossidante dell’acido nitrico e la

capacità complessante dello ione cloruro. In

questo modo Ni e Co ritornano in soluzione

anche se non in modo quantitativo.

Se compare istantaneamente una colorazione verde-azzurra, che poi mi diventa rosa per aggiunta di

acqua, vuol dire che c’ho il Co. In ogni caso , per confermare la presenza del Co bisogna fare una serie

di saggi che la proff non ci farà vedere.

A questo punto non so se in soluzione è presente anche il nichel.

Per riconoscere il Ni, devo, riportare la soluzione a pH 14, faccio precipitare gli idrossidi di Co e Ni,

sciolgo il precipitato con HCl e vado a ricercare il Ni.

Per il Ni esiste un reattivo specifico che è la dimetilgliossima ( un legante bidentato ). Ad interagire

con il Ni sono gli azoti; gli OH formano dei ponti a H che stabilizzano ulteriormente la struttura del

complesso. Questa struttura così stabile si crea

quantitativamente, solo con il Ni, per dimensione

del metallo, per la disposizione degli orbitali di

legame ecc.

Il precipitato cosi formato, si scioglie in soluzioni

debolmente acide ( pH 5 ).

DOMANDA: posso fare questo saggio all’inizio?

SI bosso farlo sulla soluzione iniziale perché è

molto specifico. Ovviamente se ho una soluzione

con 20 anioni e 30 cationi non conviene perché possono verificarsi dei falsi positivi, ad esempio col Co

e lo Zn , che hanno un’isochimismo col Ni. Per far fronte a questo problema si possono fare dei bianchi

ed osservare il comportamento di questi metalli con la dimetiogliossima.

Questo saggio viene usato anche per determinazioni quantitative utilizzando una cartuccia SPE. Se

tale cartuccia la riempio con dimetilgliossima ( opportunamente ancorata) posso facci passare una

qualsiasi soluzione all’interno tanto verrà intrappolato solo il Ni. A questo punto per staccare il Ni

dalla fase solida basta far fluire all’interno della cartuccia una soluzione nettamente acida , in modo

da protonare gli azoti che non riescono più a chelare il Ni.

ATTENZIONE: Per poter formare il precipitato devo lavorare a pH 9. A pH 5 il complesso si forma

ma è solubile, quindi vedo la mia soluzione di un bel rosso fragola. Se lavoro a pH 1-2, non ho alcuna

colorazione e nessun precipitato perché gli azoti si protonano e non chelano il Ni. Ora poiché per

l’analisi quantitativa devo leggere la mia soluzione allo spettrofotometro, devo mettermi in una

condizione di pH ideale, in modo da avere una retta di taratura il più lineare possibile.

Riconoscimento Cobalto Il Co lo vado a cercare su questa soluzione

priva di acqua regia ( quindi nella soluzione in

cui sono precipitati come IDROSSIDI). La

soluzione posso trattarla:

1.Con nitrito di potassio, in modo da formare il

cobalnitrito di potassio, un complesso di

colore giallo

2. con tiocianato. Il tiocianato complessa il Co

proprio come faceva col Fe, solo che in questo

caso dà dei Sali azzurri.

RICHIAMO: Da questi discorsi si riesce a capire che, i chelanti monodentati sono piuttosto aspecifici

( il Cl, NH3, NO2- ecc danno spesso dei complessi con diversi metalli). Quando invece vado a

considerare dei chelanti organici ,questi sono molto specifici perché vanno a creare una struttura che

deve avere un’opportuna stericità per formarsi, per cui, in quel foro che si forma ad esempio nella

dimetigliossima ci sta bene solo il Ni e cosi via. Bisogna notare anche che ci sono cationi che formano

complessi più spesso di altri come ad esempio il Fe che tende a complessare un po’ tutto.

QUINTO GRUPPO: Ca, Sr, Ba Avendo già fatto gli anioni, la loro ricerca

risulta essere molto più semplice. Ca, Sr, e Ba

danno carbonati, cromati e solfati insolubili e

per la loro ricerca si sfrutterà proprio questa

loro capacità. Il reattivo precipitante è il

carbonato d’ammonio.

Nel 5° gruppo manca all’appello il magnesio, pur

essendo un metallo alcalino terroso. Ciò accade

perché ,il Kps di Ca, Sr e Ba come carbonati è

di circa 10-8, mentre il Kps del carbonato di

-5

magnesio è di 10 , per cui, lavorando a pH 9-10 posso far precipitare selettivamente Ca, Sr e Ba ma

non il Mg che resta in soluzione.

Per questo gruppo non posso usare come reagente

di gruppo un carbonato alcalino, come ad esempio il

carbonato di sodio, perché questo mi creerebbe un

ambiente troppo basico e quindi , oltre a farmi

precipitare il magnesio come carbonato me lo

ritrovo anche come idrossido. Inoltre la

precipitazione del Mg in queste condizioni è

parziale e questo è un problema perché me lo

ritrovo anche nella soluzione che mi serve per la

ricerca dei gruppi successivi. Lo ione ammonio, essendo l’acido coniugato dell’ammonica ed essendo un

acido debole, non permette la precipitazione del Mg.

Una volta aggiunto il reagente è necessario mantenere costante il pH della soluzione usando un

tampone. È importante che non siano presenti i solfati. Se

nella miscela iniziale avevo i solfati, il 5° gruppo

non me lo ritrovo, perché vanno a formare il

residuo insolubile, quindi me li ritrovo nel

precipitato del 1° gruppo. È importate quindi

ricordarsi che, se faccio l’attacco solfo nitrico

all’inizio dell’analisi per solubilizzare eventuali

cationi e anioni, devo ricordarmi che il 5° gruppo

non me lo ritrovo nel 5° gruppo , ma lo trovo nel

residuo insolubile, perché io ho aggiunto solfato mettendo acido solforico.

Ricordiamoci che proveniamo dal 4° gruppo dove abbiamo aggiunto parecchio ione ammonio in soluzione.

Prima di procedere è dunque necessario allontanare dalla soluzione tutto lo ione ammonio presente,

perché quando vado ad aggiungere il carbonato d’ammonio ( che è il reattivo) e dunque me lo trovo in

eccesso, si va a creare un ambiente troppo acido e non mi precipitano i metalli.

Per allontanare lo ione ammonio , si riprende nella capsula di porcellana con HNO e HCl e i Sali

3

d’ammonio vengono eliminato o per volatilizzazione o per ossidazione(il cloruro d’ammonio è uno dei

pochi sale che sublima). A questo punto il precipitato ( che può

contenere solo metalli alcalini o alcalino terrosi)

può essere saggiato alla fiamma. rispetto a quello

che si fa all’inizio, fare il saggio alla fiamma a

questo punto risulta essere molto più indicativo

perché ho eliminato tutti quei cationi che

potevano darmi delle interferenze ed ho solo i

cationi che mi interessano; inoltre, non bisogna

usare il filo di rame ma quello di nichel-platino ,

altrimenti vedo i Sali di rame.

Le informazioni che traggo dal saggio alla fiamma devono essere poi confermate per via umida.

A tale proposito, prendo il precipitato e lo tratto con HCl o acido acetico, in modo da far entrare in

soluzione i cationi poiché ,trattando con acido i carbonati, questi si convertono in acido carbonico che

a sua volta diventa CO . Quindi si procede con il riconoscimento del Ca, Ba e Sr.

2 A questo punto , per poter isolare in maniera

selettiva i metalli, si sfrutta la loro diversa

solubilità ,variando il pH. Variando il pH posso far

precipitare selettivamente prima il Ba come

cromato, lo Sr come solfato ed in fine il Ca come

ossalato. Posso però sfruttare una proprietà del

Ca che è quella di formare il sale misto. Trattando

la soluzione con solfato d’ammonio, lo Sr e il Ba

precipitano come solfati, mentre il Ca resta in

soluzione perché forma il solfato di calcio e ammonio che è un sale solubile.

Quindi, a questo punto c’ho un precipitato costituito da Ba e Sr ed una soluzione costituita solo da Ca.

nella soluzione vado a ricercare il Ca andando a fare il saggio alla fiamma, che ( tolte le interferenze

del verde del Ba e del rosso vivo dello Sr), mi dovrebbe dare un bel rosso mattone tipico del Ca. per

essere sicuri che in soluzione c’e il sale misto del Ca, la tratto con ossalato, il quale sposta il Ca dal

sale misto e forma l’ossalato di calcio che è insolubile e riconoscibile per decolorazione di una

soluzione di permanganato.

Anche per il Ca abbiamo un reattivo specifico, che è il gliossalidrossianile.

Il gliossalidrossianile, in analogia al

dimetilgliossima che chela

specificamente il nichel, va a chelare

il Ca, solo che in questo caso entrambi

i gruppi con il doppietto elettronico (

il gruppo –OH e l’azoto) partecipano alla formazione del complesso.

In pratica: alla soluzione neutra contenente la sostanza da analizzare si aggiunge una soluzione di

gliossalidrossianile in etanolo , in un ambiente basico per la presenza di idrossido di sodio e carbonato,

si agita in presenza di cloroformio, il complesso si scioglie e si ha una colorazione rossa.

Poiché si scioglie in cloroformio, la reazione è quantitativa , quindi questo saggio è utilizzabile anche

per le analisi quantitative facendo una lettura allo spettrofotometro. Ovviamente, più Ca c’è, più

complesso si forma, maggiore è la colorazione e allo spettrofotometro maggiore sarà la

concentrazione.

RICONOSCIMENTO DEL BARIO Il Ba lo ritroviamo nel precipitato insieme allo Sr

come solfati. La prima cosa da fare è il saggio alla

fiamma , perché il Ba è verde mentre lo Sr è rosso.

A questo punto il Ba e lo Sr me li vado a

riconoscere come cromati. A pH leggermente acido

succede che il cromato di Sn è solubile mentre

quello di Ba no e precipita ( il precipitato è giallo)

RICONOSCIMENTO STRONZIO A questo punto lo Sr me lo ritrovo in soluzione

( in laboratorio non lo vedremo perché

estremamente tossico). Alla soluzione si

aggiunge ammonica, perché in soluzione è

possibile che ci siano i dicromati. Aggiungendo

ammoniaca i dicromati si convertono in cromati.

Ora la concentrazione dei cromai è sufficientemente elevata da raggiungere il Kps del cromato di Sr

che precipita.

6° GRUPPO

Non esistono saggi specifici, ma risultano fondamentale il saggio alla fiamma. Il litio ha un colore rosse

e persistente. Se sono presenti gli elementi del gruppo precedente bisogna eliminarli, trattando con

solfato d'ammonio e ossalato, questo perchè, gli ossalati, carbonati e cromati e solfati del quinto

gruppo analitico, precipitano, hanno valore di kps diversi. A questo punto si riprende con HCl e si ha di

nuovo la soluzione dei cationi. abbiamo già visto che nel quinto gruppo precipitano tutti tranne il

MAGNESIO, lo andiamo a cercare formando il fosfato d'ammonio e magnesio, cioè la soluzione viene

trattata con tampone ammoniacale si aggiunge fosfato monoacido di sodio e si forma lentamente un

precipitato bianco cristallino. Perchè si usa cloruro di ammonio e ammoniaca? si usa ammoniaca per

evitare l'idrolisi del fosfato di magnesio e di ammonio a fosfato mono acido di magnesio, quindi l? NH 3

mi mantiene il PH sufficientemente basico tale da evitare l'idrolisi del fosfato di magnesio. Il cloruro

di ammonio (debolmente acido) mi evita la formazione dell'idrossido di magnesio ed evita la sua

precipitazione. Esattamente la FU dice di precipitare il Mg in questo modo: si aggiunge NH e si

3

forma il precipitato. Questo precipitato si scioglie in presenza di cloruro di ammonio, ma aggiungendo

ammoniaca e cloruro di ammonio ho tamponato il sistema. E quindi la FU aggiunge il fosfato monoacido

di sodio e si forma il fosfato d'ammonio di magnesio che è bianco.

Il magnesio fortunatamente ha un reattivo specifico è il giallo tiazolo o giallo Clayton. La soluzione

viene trattata con il giallo di titani, portata a pH 10, a questo punto si formerà un composto rosso

chiamato lacca (che non è un complesso, ma il principio è lo stesso).

SODIO

Lo si può riconoscere alla fiamma oppure trattandolo con l'esaidrossoantimoniato di sodio e se è

presente sodio si separa l'esaidrossoantimoniato di sodio ottenendo un precipitato. Non deve essere

presente magnesio, si tratta con soda, si aumenta il pH, il precipitato contiene Mg(OH)2 viene

eliminato e a questo punto si può riconoscere sulla soluzione il sodio. La FU prevede il saggio con

l'esaidrossoantimoniato: alla soluzione si aggiunge potassio carbonato e verificare che non ci sia

precipitazione. Questo perchè? per escludere i cationi appartenenti a questo gruppo, quindi tutti gli

alcalino terrosi. Una volta non ci sono Ca e Ba e se si procede con l'esaidrossoantimoniato e si forma il

precipitato. Per favorire la precipitazione è utile riscaldare e lasciar raffreddare .

POTASSIO

Eliminato il Mg, si tratta con nitrito di sodio e nitrato di cobalto in modo che si formi cobalnitrito. Se

c'è potassio si forma il cobalnitrito di potassio che è giallo e viene chiamato anche sale di Fischer. La

FU prevede proprio questo.

LITIO

Si tratta con Na2HPO4 si forma il precipitato bianco di fosfato di litio. Anche la farmacopea prevede

questo saggio.

IONE AMMONIO

Non lo possiamo ricercare sulla soluzione, ma lo ricerchiamo per via secca. Si sfrutta che in ambiente

basico libera NH3 che ha un odore caratteristico. Conviene farla in provetta, i vapori dell'NH3

salgono e con la cartina tornasole bagnata questa diventa blu - verde. La FU prevede questo.

ANALISI DEI GRUPPI FUNZIONALI

Vi sono cose analoghe alla parte di inorganica e cose completamente diverse. L'analogia consiste nel

fatto che dobbiamo sfruttare la formazione o di composti colorati o di precipitati come avveniva

nell'inorganica. La differenza è che nell'inorganica sfruttavamo degli equilibri redox, di

complessazione, formazione essenzialmente di sali insolubili e quindi di precipitato, nell'analisi

organica sfruttiamo la presenza di particolari gruppi funzionali che hanno una reattività peculiare, per

cui il gruppo funzionale X darà delle reazioni mettendo un reattivo Y tipiche di quel gruppo funzionale,

cioè porterà alla formazione di un prodotto possibile solo se c'è qual gruppo funzionale che ha o un

determinato colore caratteristico o è un precipitato. La differenza sostanziale è che abbiamo reazioni

organiche rispetto alle reazioni di inorganica. Quale è la differenza? La differenza è di tipo

essenzialmente qualitativo cioè se metto il solfato di sodio e cloruro di bario insieme immediatamente

ho un precipitato perchè ho un equilibrio velocissimo, nelle reazioni organiche si deve raggiungere uno

stadio di attivazione, lo stadio di formazione porta alla formazione del prodotto, e quindi sono reazioni

che difficilmente saranno quantitative e sono anche molto più sensibili alle condizioni perchè

nell'inorganica l'unica cosa che varia è il pH; in questo caso il solvente, la presenza di altri reattivi può

dare reazioni che competono e le reazioni non sempre sono immediate per cui si può accelerare

scaldando quindi abbiamo a che fare con reazioni completamente diverse.

Il gruppo funzionale è un atomo o un gruppo di atomi che conferiscono alla molecola una particolare

reattività e noi andremo a sfruttare proprio queste proprietà caratteristiche per andare a ricercare

quel gruppo.

Per l'analisi dei gruppi organici, ovviamente, le tecniche spettroscopiche IR, UV,NMR, Risonanza,

spettroscopia di massa, sono fondamentali, altrettanto le tecniche cromatografiche non solo per la

separazione ma anche per la caratterizzazione di un composto organico.

Le applicazioni sono notevoli in quanto dopo l'analisi cromatografica si può lavorare su piastrina.

ALCHENI E ALCHINI

Sono i gruppi con minore reattività. Esistono però delle reazioni caratteristiche che noi possiamo

sfruttare anche in analisi. La razione caratteristica è l'addizione sul doppio o triplo legame.

Posso addizionare molte cose. Posso addizionare cloro? Io devo verificare che o il prodotto sia

colorato o che il reagente venga consumato e quindi vedo la scomparsa della colorazione, un alchene

che addiziona cloro mi da il dicloro derivato, alchene incolore, l'alchene derivato è incolore quindi è

completamente inutile, il cloro è incolore per cui non vedo che ha reagito quindi vado ad utilizzare

qualcosa di colorato ad esempio il bromo che è colorato, per cui se alla molecola che contiene un doppio

legame io tratto con pochissime gocce di bromo se è avvenuta l'addizione, vedo la scomparsa della

colorazione del marrone del bromo.

Questa reazione ha diversi limiti, perchè ci sono altre sostanze, che interferiscono avendo dei falsi

positivi dovuti da tutte quelle sostanze che pur non essendo alchene o alchini consumano bromo ad

esempio: i fenoli che danno reazioni di bromurazione che è una reazione che forma bromofenolo e

acido bromidrico, per cui la differenza è che in questa reazione viene consumato tutto il bromo

mentre nell'addizione non viene consumato tutto il bromo. Per verificare che io non abbia avuto la

reazione di sostituzione elettrofila ma di addizione sul doppio legame deve verificare che non ci sia

evoluzione di bromo per cui se avviene la reazione di sostituzione (ottenuto anche attraverso delle

ammine aromatiche e ammine terziarie) non deve evolvere HBr, quindi non devo avere una reazione

acida. Ci possono essere dei falsi negativi, se ci sono dei sostituenti elettron-attrattori che

depauperato il doppio legame di elettroni non avremo la reazione oppure sarà così lenta da non

percepire la scomparsa del bromo.

Bisogna quindi sempre considerare la reattività di ogni reazione.

Per quanto riguarda i falsi positivi si deve anche considerare reazioni di ossidazione, in quanto il bromo

può ossidare.

Il saggio del bromo lo posso associare al saggio del permanganato. I doppi o i tripli legami possono

reagire con il permanganato portando alla formazione di oli, il meccanismo passa attraverso un

intermedio ciclico in cui il permangano è legato al doppio legame con i suoi due ossigeni, l'intermedio

a

ciclico viene facilmente idrolizzato dare il diolo, in questo caso si ha la scomparsa viola del permanganato.

Posso avere un sacco di falsi positivi dato che il permanganato ossida, quindi la colorazione violacea del

permanganato scompare non solo se ho un diolo ma anche se ho una specie facilmente ossidabili.


ACQUISTATO

4 volte

PAGINE

119

PESO

8.48 MB

AUTORE

max-92_

PUBBLICATO

+1 anno fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Salerno - Unisa
A.A.: 2015-2016

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher max-92_ di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Analisi chimico-farmaceutica II e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Salerno - Unisa o del prof Castellano Sabrina.

Acquista con carta o conto PayPal

Scarica il file tutte le volte che vuoi

Paga con un conto PayPal per usufruire della garanzia Soddisfatto o rimborsato

Recensioni
Ti è piaciuto questo appunto? Valutalo!

Altri appunti di Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche

Appunti dell'intero corso di Veicolazione e direzionamento dei farmaci
Appunto
Fans: farmaci antiinfiammatori non steroidei
Appunto
Farmaci per il trattamento del Parkinson
Appunto
COXIB: inibitori delle ciclossigenasi
Appunto