Appunti Chimica Organica parte 2

Reattività dei composti carbonilici

Rappresento un composto carbonilico che potrebbe essere un acido carbossilico, un suo derivato, un aldeide o un chetone, dipende da chi è G. Per quanto riguarda la reattività di questo composto posso immaginare due possibilità:

1. Riguarda l'atomo di C carbonilico, nel senso che è un C elettron defficiente poiché posso immaginare sempre che ci sia risonanza in seguito alla quale mi accorgo che quel C è elettrone defficiente. Quindi se c'è un Nu la possibilità che questo punti su quel C c'è.

2. La reattività del C in alfa. E' sufficiente che in posizione alfa ci sia un solo atomo di H per immaginare che il C alfa potrà comportarsi da sito Nu, perché se noi dovessimo mettere questa molecola in ambiente basico (B) potrebbe succedere che B coordini uno dei due atomi di H(lo toglie al C) formandoci il sale e C diventa un sito Nu. Questa reazione diventa possibile solo perché poi per risonanza la carica potrebbe delocalizzarsi anche sull'O, tuttavia tra i due atomi O e C, quello che si comporta da miglior Nu è il C.

In ambiente acido sarebbe in grado di catalizzare la formazione dell'enolo, ovvero uno di quei due H migra sull'O e il doppio legame migra tra i due Carboni, si forma l'enolo e il C in alfa è Nu perché la struttura di risonanza che possiamo scrivere ce lo suggerisce(i due elettroni pi greco finiscono su C in alfa). Qui a differenza del caso precedente in cui avevo solo una carica-, ho sia una carica- che una carica+, quindi questa è una molecola neutra, non un anione.

Reazioni di sostituzione nucleofila acilica

Mi riferisco a reazioni o degli acidi carbossilici o dei suoi derivati e il gruppo che sia attaccato all'acile, potrà essere sostituito con qualche altra cosa. In questo caso ho che G:- è:

- OH

- OR

- X

- O

- O_-C - R

- NH₂ (NHR / NRR)

- SR

- SH

Vedo che posso avere tre strutture dove una è neutra mentre nele altre due ho una netta separazione di carica, dove una mi dice che il C carbonilico è elettron povero, l'altra che il C carbonilico è elettron povero, ma il gruppo G un po’ glielo smorza questo carattere perchè tende a portare un po’ la carica⁺ su di se. Quindi tanto più G fa questo e tanto meno il C sarà elettron povero. Questo determina quanto facilmente o meno un Nu sarà capace di attaccare il C, in altreparole G condiziona la reattività della nostra specie(in funzione di quanto G è in grado di essere basico o Nu, ovvero tanto più rende disponibile quel lonepaire e tanto più si perde il carattere elettron povero del C carbonilico.

↔

↔

Si può stabilire una graduatoria in cui possiamo mettere i nostri acidi carbossilici o suoi derivati in ordine di acidità crescente/decrescente:

1. R-C-Cl > R-C-O-C-R > R-C-OR' > R-C-OH > R-C-NH₂

cloruri acilici

anidridi

esteri

acidi carbossilici

ammidi

Reattività crescente

O

Ci_-O_-C-R

OR'_-

OH_-

NH_2-

basicità crescente (peggiori gruppi uscenti)

Gli alogenuri acilici sono il massimo della reattività (soprattutto Cl, Br e I che sono meno eletronegativi del F ed hanno maggiori dimensioni).

Caso delle anidridi: vedo che il lonepaire può andare da entrambe le parti e quindi non è disponibile come nel caso di un OH o di un OR, perchè si deve dividere da tutte e due le parti.

O

R-C-O-C-R

Dopo di loro insieme abbiamo esteri e acidi carbossilici(OH e OR) che hanno una reattività simile. Per ultimi abbiamo le ammine perchè l'N(è l’unico caso in cui abbiamo N al posto di O) è sicuramente meno elettronegativo dell'O, quindi è più facile che l'N possa fare quel lavoro visto

Reazioni degli alogenuri acilici

Sono così reattivi i substrati stessi che non serve metterli in ambiente acido o basico (funzionano anche con Nu deboli quindi).

• Alogenuro acilico + alcol (fenolo) = estere
• Alogenuro acilico + ammina 1° = ammide 2°
• Alogenuro acilico + ammoniaca = ammide 1°
• Alogenuro acilico + ammina 2° = ammide 3°
• Alogenuro acilico + ammina 3° là reazione torna indietro (non posso liberare un proton H+)

Reazioni delle anidridi acide

Quindi per ottenere una ammide parto da un alogenuro acilico, oppure va bene anche un anidride.

• Anidride + acido = estere

Es:

CH₃C(O)OCCH₃ + CH₃CH₂OH ⟶ CH₃C(O)OCH₂CH₃ + CH₃COH anidride acetica acetato di etile acido acetico

• Anidride + acqua = acido carbossilico
• Anidride + ammina = ammide

Reazioni degli esteri

Es: idrolisi oestere + acqua = acido carbossilico

CH₃C(O)OCH₃ + H₂O → H⁺ CH₃C(O)OH + CH₃OH

Questa reazione si può rendere completa o incompleta giocando sulle concentrazioni del Nu che è l’acqua. Se metto tanto alcol quello sposta tutta la reazione verso la formazione dell’estere come vediamo di seguito nelle reazioni degli acidi carbossilici.

SCRIVO LE MOLECOLE IN ORDINE DI REATTIVITA’ CRESCENTE: se prendo uno dei gruppi e lo uso come Nu con uno dei gruppi che sta a sinistra, quella reazione funziona, al contrario non funziona.

Esercizio/esempio:

voglio questo

un altro modo

se parto da un diolo

parte da un'ossicarbe

HgCl

agione mercurio

aldeene sodio

parte da un doppione per definito

mi serve con ingresso

il dipepsito daviso da polosop

Es: acido cianidrico e cloruro di sodio con aldeide. Il Nu da usare sarà CN-. L'intermedio è stabile e avrà come controione Na+. Con acqua acidulata si ottiene un nitrile che è la ciandrina (dell'acetaldeide) che in eccesso di acqua (reazione di idrolisi) dà un α idrossiacido.

Na₊

OH +

SH +

Se il Nu è un eteroatomo (più elettronegativo del C):

• - RNH₂
• - R₂NH-R₂
• - OH, H₂O
• - RO^-, ROH
• - RS^-, RSH

Un derivato dell'acido carbossilico(estere,alogenuro acilico...) o l'acido carbossilico stesso trattato con un idruro come per esempio una reazione tra ammide e idruro non porterebbe ad un alcol, ma ad un ammina:

Addizione nucleofila a composti carbonilici α e β insaturi

Se ho un composto carbonilico che ha in posizione α e β un’insaturazione, ha una reattività aggiuntiva a quella del C carbonilico. È possibile infatti scrivere in questo caso una struttura di risonanza ragionevole che suggerisce che il C beta è anche lui un sito elettrofilo(il C carbonilico non è l’unico ad esserlo). Il Nu ha quindi la possibilità di attaccare due siti elettrofili. Se arbitrariamente numeriamo le posizioni, allora possiamo avere un addizione del Nu(consierato come una molecola(:Nu-H come acqua alcol..., quindi con un lonepair e almeno un atomo di H), se attacca al C beta si ha che l’H si sposta e si parla di ADDIZIONE CONIUGATA(ADDIZIONE 1-4).

L’altra alternativa è che il Nu vada sul C carbonilico e avrò un’ADDIZIONE 1-2 di cui abbiamo già parlato). Quindi posso avere due tipi di reazioni.

Con l'addizione 1-4 si ha la formazione di un enolo che però tautomerizza nella forma chetonica. Molecole scarsamente Nu tendono a fare questo come alcol, acqua, ammine, acido cianidrico,acido alogenidrico).

Quindi tutte queste molecole tendono ad attaccare la posizione beta. I Nucleofili forti tendono invece a fare l'addizione 1-2 come un Grignard(non la fa solo se c'è un gruppo ingombrante), un idruro,un organometallo(fa solo 1-2)

Ossidazione di aldeidi e chetoni con perossiacidi:reazione di Baeyer-Villiger

Questa reazione di ossidazione riguarda sia aldeidi che chetoni e l'agente ossidante è un perossiacido carbossilico(capacità ossidante del legame perossidico). Il Nu è fortissimo(è un super Nu) e l’elettrofilo è il C carbonilico, quindi è una tipica reazione E/Nu. Sull’O si ha la formazione di una carica+, ma perde il protone, si ha un intermedio non stabile che si trasforma con una trasposizione, c'è quindi un gruppo o un atomo che si deve spostare e si deve rompere.