Appunti Chimica fisica - parte 2

Energia di Gibbs, G

Per capire se un processo è spontaneo devo tener conto della ΔS_tot., cioè...

ΔS_tot. = ΔS_sist. + ΔS_amb.

Consideriamo un universo isolato:

Partendo dalla disuguaglianza di Clausius

∮ dQ/T ≤ 0...

ΔS_sist. + ΔS_amb. = ΔS_{tot. Processo}^rev. = 0.

ΔS_sist. + ΔS_amb. = ΔS_{tot. irrev.} > 0.

Dato che tener conto della ΔS_sist. + ΔS_amb. è scomodo, visto che a noi interessa principalmente solo quel che accade nel sistema...

Partiamo dal fatto che a P costante per un sistema chiuso...

ΔS_amb. ≥ -ΔH_sist./T

È uguale solo se il processo è reversibile, per essere precisi, se è all'equilibrio

In quel caso...

ΔS_sist. - ΔH_sist./T ⇒ ΔS_tot. = 0

Partendo da qui possiamo scrivere...

...

ΔS_sist. − ΔH_sist./T = ΔS_tot. = 0 = − (ΔH_sist. − T·ΔS_sist.)/T

ciò significa che per un processo all’equilibrio con P costante, la ΔS_tot. è uguale a meno il rapporto tra la variazione di una certa grandezza e la T, il tutto uguale a zero, ita dato che T > 0 (sempre), è necessariamente questa certa grandezza ad essere uguale a zero...

dunque, in tal caso:

ΔH_sist. − T·ΔS_sist. = 0, a questa “certa grandezza” di cui si esprime la variazione si dà il nome di energia libera di Gibbs, G (funzione di stato).

è dunque evidente che se ΔG = 0 il processo è in equilibrio e la ΔS_tot. = 0, ma se ΔG < 0, la ΔS_tot. > 0 e dunque il processo è irreversibile e quindi spontaneo.

è quello che indica la disequazianza di Clausius :

dS = dQ_rev/T = 0 > dQ_irr/T , dunque dS ≥ dQ/T

viceversa, se il processo non è spontaneo, per cui coincide con l’opposto di un processo spontaneo, allora ΔG > 0.

dunque, da quanto scritto sopra, G = H−T·S, da cui...

dG = dH − T·dS, che integrando per variazioni finite diventa...

ΔG = ΔH − T·ΔS.

e non c’è lavoro extra (W_extra = 0)

se al posto della P e della V va ad essere costante, allora H si sostituisce con U, e la grandezza che ne scaturisce è detta energia di Helmholtz, A...

A = U−T·S ; dA = dU−T·dS ; ΔA = ΔU−T·ΔS.

Dato che dU è un differenziale esatto (cioè integrabile), l'espressione precedente è valida anche per processi irreversibili purché W_extra = 0, anche se T·dS ≠ dQ, P·dV ≠ dW...

Ora, prendendo in considerazione i grafici:

...disegnati a partire dall'equazione dU = T·dS - P·dV, possiamo scrivere anche...

dU - (∂U/∂S)_V·dS - (∂U/∂V)_S·dV

T·dS - P·dV

dS = T

T·dS - P·dV

dV = -P

Equazione fondamentale della termodinamica chimica:

Partendo da G = H - T·S

e considerando un processo reversibile, possiamo scrivere...

dG = dH - T·dS - S·dT,

dG = dU + P·dV + V·dP - T·dS - S·dT,

dG = T·dS - P·dV + P·dV + V·dP - T·dS - S·dT,

TRANSIZIONI DI FASE

Una fase è una porzione di materia completamente uniforme per composizione chimica e per stato fisico, e che quindi presenta lo stesso valore di tutte le proprietà intensive.

Il numero di fasi in un sistema si indica con P (da phase).

Lo stato di aggregazione indica invece lo stato che la materia assume a seconda delle proprietà fisiche che manifesta (solido, liquido, gas).

Uno stato di aggregazione può contenere più fasi:

Per capirci, il C puro allo stato di aggregazione solido esiste in 3 fasi diverse dette allotrope, e cioè diamante, grafite e fullerene.

Sono fasi in cui può presentarsi un elemento puro, che differiscono per struttura cristallina o proprietà chimico-fisiche (cioè fasi diverse).

Con transizioni di fase, si indica la conversione spontanea di una fase in un'altra come per esempio nel caso di un allotropo in un altro (per cui non indica necessariamente una conversione in un altro stato di aggregazione).

Quando si considera una sostanza pura, G_m = μ (potenziale chimico)...

Il potenziale chimico μ è una misura della tendenza di una sostanza a subire una trasformazione all’interno di un sistema (comprese le transizioni di fase)...

Esempio:

• Vapore (H₂O)
• Liquido (H₂O)

1 atm, 100°C (373,15 K)

Minore è il valore di G_m, maggiore è la stabilità della fase.

In condizioni di equilibrio: G_m, H₂O (fase α) = G_m, H₂O (fase β)

Se invece raffreddo il liquido a 26°C: G_m, H₂O (fase α) < G_m, H₂O (fase β)

Dunque il vapore tenderà a condensarsi spontaneamente.

I valori di G_m dipendono per una sostanza da p e T...

Equazione di Clapeyron:

Permette di stabilire l'esatta posizione dei limiti di fase (le P e le T alle quali 2 fasi sono in grado di coesistere)...

Partiamo dalla solita uguaglianza dμ(g) = dμ(l), ricordando che μ = G_m (per una sostanza pura), è che dG_m = V_m dP - S_m dT, dunque scriviamo...

V_m,α dP - S_m,α dT = V_m,β dP - S_m,β dT;

(V_m,α - V_m,β) dP = (S_m,α - S_m,β) dT;

dP/dT = (S_m,α - S_m,β) / (V_m,α - V_m,β) = (S_m,β - S_m,α) / (V_m,β - V_m,α) = Δ_trsS / Δ_trsV = Δ_trsH / T•Δ_trsV

Quest' equazione è un'espressione esatta della pendenza della tangente al confine di fase in ciascun punto, ed è applicabile per qualsiasi equilibrio di fase di qualsiasi sostanza pura...

Diagramma di stato della CO₂:

dP/dT = Δ_fusS / Δ_fusV = Δ_fusH / T•Δ_fusV > 0

dP/dT = Δ_vapS / Δ_vapV = Δ_vapH / T•Δ_vapV > 0

dP/dT = Δ_subS / Δ_subV = Δ_subH / T•Δ_subV > 0

Questo tipo di diagramma è il più frequente ed è detto tipico

Se il componente è 1, allora...

F = 3 - P

La varianza F di un sistema indica il numero di variabili intensive che possono essere modificate indipendente senza perturbare il numero di fasi in equilibrio.

• Miscele semplici:

Grandezze parziali (molari)...

P_A = X_A · P_A^*

P_A > p_A

LEGGE DI RAOULT

MISCELE IDEALI

SE CONSIDERO UNA MISCELA BINARIA (A, B)...

TOTALE

SE LA MISCELA È REALE E NON IDEALE...

LEGGE DI RAOULT VALIDA PER LE

MISCELE IDEALI E PER LE REALI FIN TANTO CHE IL

SECONDO COMPONENTE HA UNA CONCENTRAZIONE BASSA

MISCELA REALE

LEGGE DI HENRY

P_A = X_A · K_A

O ANCHE

P_A = [A] · K_A

MOLARITÀ

COSTANTE DI HENRY

PECULIARE PER OGNI SOSTANZA

Per quanto riguarda, invece, la pressione osmotica, dobbiamo considerare la situazione ai due lati della membrana semipermeabile:

P osmotica determinata dal pistone sul liquido causata da reattività del solvente puro

pistone immobile

membrana semipermeabile

Ora, supponendo che la soluzione sia molto diluita ( x_A << 1 ) all'equilibrio:

μ_A^*(P_i) = μ_A(x_A, P_i + π)

Vuol dire: per una specifica composizione e alla P_i più la P osmotica

Ricordando che μ_A = μ_A^* + R . T . ln x_Aanche per una soluzione liquida oltre che gassosa, che sia ideale (di cui fanno parte quelle molto diluite come questa), possiamo scrivere, combinando le due di sopra...

μ_A^*(P_i) = μ_A^*(P_i + π) + R . T . ln x_A, e quindi...

μ_A^*(P_i + π) = μ_A^*(P_i) - R . T . ln x_A, e...

μ_A^*(P_i + π) - μ_A^*(P_i) = - R . T . ln x_A

Ora, considerando, dall'equazione fondamentale della termodinamica chimica dG = V . dP - S . dT,una condizione isoterma, possiamo scrivere...

G_m(P_f) - G_m(P_i) = ∫_Pi^P_f V_{m, A^*} dP, e sostituendo G_m...

- R . T . ln x_A = ∫_Pi^{P_i + π} V_{m, A^*} dP = V_{m, A^*} ∫_Pi^{P_i + π} dP = V_{m, A^*} . π