Appunti chimica analitica

Terminologia

• Campione = Oggetto dell'analisi analitica
• Analita = Sostanza d'interesse del campione, da analizzare
• Matrice = Il resto del campione
• Metodo = Procedura analitica adottata

2 livelli d'analisi:

• Qualitativa = Processo di identificazione dell'analita
• Quantitativa = Identifico la quantità di analita

Operazioni

• Campionamento = Prelievo per es. di una quantità ad acqua. Prelevare del campione da sito d'interesse
• Trattamento del campione = Rendere l'analita disponibile per l'analisi. Separo matrice e analita.

1) Estraggo l'analita2) Estraggo la matrice -> Dipende dalla quantità

• Valutazione e stima dell'incertezza (un'analisi senza incertezze, ≠8 non è affidabile) -> Derivate da errori di tipo casuale

Si vengono utilizzati come concentrazioni:

• PPM = 1 mg/1kg = 1 mg/1ℓ = Parte x milione
• PPB = 1 µg/1kg = 1 µg/1ℓ = Parte x bilione
• PPT = 1 mg/1kg = 1 mg/1ℓ = Parte x trilione

Esempio:

Preparare uno standard in 100 ppm in solido di NaCl

MM_Na = 0,1ℓ = 0,0435 mol_e NaCl -> Na⁺ + Cl^-

23 g/mol^e (Na) m = 0,0435 mol_e 58,44 g/mol^e (NaCl) = 0,2542 g NaCl

Esempio:

Preparare 100 ppm di Na da Na₂CO₃

MM_Na = 0,1ℓ = 0,0435 mol^- (Na)

Na₂CO₃ -> 2Na⁺ + CO₃ ^2-

m_Na2CO3 = 0,0217 mol^e = 106,8 g/mol^e = 0,2309 g (Na₂CO₃)

Per farlo utilizzo un matraccio (contenitore più accurato senza tappi)

1. Per miscelare parte tollerante devo aggiungere una quantità di soluto miscelare e poi diluire fino alla linea.

ES)

• DILUIZIONE: PREPARO 100 ml A 1 PPM DA SOL. MADRE 100 PPM
• 0,1 = 1 PPM → X = 0,1 PPM
• 0,1 = 10^-6 PPM → X = 1 PPM
• 0,1 = 10^-6 m = TROPPO PICCOLO

• 0,1 = 100 PPB → X = 0,1 PPM
• 0,1 = 1 PPM → X = 0,1 PPM = 0,1 m

2° DILUIZIONE

• 0,1 = 1 PPT → X = 100 PPB
• 0,1 = 10^-6 PPB → X = 100 PPB
• 0,1 = 10^-6 m

PRIMA DILUIZIONE

ATTIVITÀ

• Ac = [c] γ_c

L'attività rappresenta le interazioni elettrostatiche tra ioni solvatati. Quando in sol. abbiamo ioni legati l'attività che concentra per calcolare l'attività serve La Forza Ionica M₁ (Parametro associato all'intera soluzione) Coefficiente di attività γ dipende da singolo ione)

M = 1/2 Σ C_i z₁²

C_i = concentraz. singolo ione

z = carica del singolo ione

• α = raggio ionico del singolo. solvatato
• Log γ = -0,51 z² √M
• 1+ 1,03α √M

L> più elevata è la forza ionica minore sarà l’attività

ES)

• Forza Ionica di NaNO₃ 0,40 M
• M₁ = 1/2 [ [Na⁺]² ] + [NO₃^-]²]
• 1/2 [(0,10)-1 + (0,10)-1]

ES)

(CH₃COOH)₂ 2mSO₄ 0,03M

M₁ = 1/2 [ [K⁺]² ] + [ Br^-]^- ]

ES)

• COEFF. ATTIVITÀ DI Hg₂²⁺ in sol.
• M₁ = 1/2 [[ Hg₂²⁺ ] z² + [NO₃^-]]
• 1/2 [0,033 × 4 + 0,066 × 1]

L> dalla tabella γ = 0,35S

FORZA IONICA:

• MAGGIORE È IL N° DI IONI IN SOLUZIONE VICINA MAGGIORE SARÀ LA FORZA IONIC.
• UN CATIONE VIENE CIRCONDATO DA CARICA NEGATIVA, NEUTRALIZZANDO LA CARICA CON CUI SI LEGA AD ALTRI ANIONI

• FORZA IONICA ->
• ALLORA COEFF. DI ATTIVITÀ ->
• L> ATTIVITÀ = CONCENTRAZIONE
• 0,10 M

RAGGIO PICCOLO CARICA ELEVATA = ATTIVITÀ

ES

FeCl₂ e MnCl₂ 0,1M la pendiamo satura con H₂S(g).

• H₂S = 0,1M
• Kps = 3,2 ·10^-19 FeS
• Kps = 1,4 ·10^-15 MnS

1. PH al inizio precipitazione
2. Concentrazione del catione del solfuro meno solubile al punto in cui inizia a precipitare quello più solubile.

FeS Kps = [Fe²⁺][S^2-] = 3,2 ·10^-19

[S^2-] = 3,2 ·10^-19 = 3,2 ·10^-18 M

MnS Kps = [Mn²⁺][S^2-] = 1,4 ·10^-15

[H⁺]² · 3,7 ·10^-18 ₍<–> [H⁺] = 5,4 ·10^-3 inizio precipt FeS PH = 2,22

[H⁺]² ·1,1 ·10^-14 _{(<–> [H⁺] = 8,9 ·10^-5 prec MnS} PH = 4,05

[Fe²⁺]_res = Kps FeS / [S^2-]

3,2 ·10^-19 / 1,1 ·10^-14 = 2,6 ·10^-5 M

E5) Calcolare se la precipitazione è completa per CdS, CoS, ZnS da una sol. in H₂S e contenente HCl 0,1M. La precipitazione è completa quando la concentrazione del catione è < 10^-5

CdS Kps = 3,6 ·10^-29 CoS Kps = 3,1 ·10^-26 ZnS Kps = 1,2 ·10^-23

[H₂S]

CdS Kps = 3,6 ·10^-29 [Cd²⁺][S^2-] _> [Cd²⁺] = 3,3· 10^-9 completa

CdS Kps = 3,10^-26 [S^2-] _> [Cd²⁺] = 2,2·10^-6 completa

>9 la forma AgOH che è più insolubile del AgCl

• Metodo Volhard _{(TIT. INDIRETTA)}

Determinazione Ioni I⁻, Cl⁻, Br⁻, Br⁻

Viene aggiunto nitrato di argento in eccesso e l'eccesso di Ag⁺ viene calcolato per retrotitolazione, con una sol.n di tiocianato

Cl⁻ + Ag⁺ ⇾ AgCl (s) ↓ bianco

Ag⁺ + SCN⁻ ⇾ AgSCN (s) ↓ bianco

Fe³⁺ come indicatore Fe³⁺ + SCN⁻ ⇾ [Fe(SCN)]²⁺ rosso

• La colorazione rossa però può sparire

[Fe(SCN)]²⁺ + AgCl (s) ⇾ AgSCN + Fe³⁺ + Cl⁻

• >più insolubile di AgCl
• La soluzione è incolore per filtrazione AgCl

Turbidimetria e Nefelometria

• Sfruttano la diffusione della luce in modo diverso
• Nefelometria ⇾ il rivelatore di luce viene posto a 90° sulla sol.
• Au auumentare della torbidità aumenta la luce
• >Si propaga in tutti i punti intorno

Turbidimetria ⇾ il rivelatore si trova sullo stesso piano

• Se aumenta la torbidità arriva meno luce

Funzioni e Diagrammi di Distribuzione

• Funzioni che esprimono la frazione molare di ciascuna specie coinvolta in un equilibrio in funzione di una variabile controllabile (pH)
• possono dare vita a rappresentazioni grafiche
• Funzion. Acido Debole Monoprotico HA

HA ⇌ A⁻ + H⁺

K_a = [A⁻][H⁺]/[HA]

Bilancio di massa ⇾ F =[HA] + [A⁻]

[A⁻] = F - [HA]

K_a[HA] = (F - [HA])[H⁺]

[HA]/([H⁺] + K_a)

[H⁺]F/[H⁺] + K_a

d₀ = [HA]/F

d₀ = (H⁺)F/(H⁺) + K_a)

ES3) Calcolare il pH e le concentrazioni in una sol. 0,04M di H3PO4

K1 = 8,9 · 10^–3 K2 = 6,2 · 10^–8 K3 = 2,2 · 10^–13

[H3PO4] ⇌ H⁺ + H2PO4^–

[H2PO4^–] ⇌ H⁺ + HPO4^2–

[HPO4^2–] ⇌ H⁺ + PO4^3–

pH = 1,29

ES4) Calcolare il pH di una sol. 1,85 · 10^–2M di acetato di sodio

CH3COONa →

CH3COONa → CH3COO^– + Na⁺

CH3COONa → CH3COOH + OH^–

pOH = 5,49 pH = 8,51

Idrolisi alcunina

Elettroliti anfoteri

ES. NaHCO3

NaHCO3 → Na⁺ + HCO3^–

HCO3^– + H2O ⇌ H2CO3 + OH^–

HCO3^– + H2O ⇌ CO3^2– + H3O⁺

• Possibili strade
• Quasi sempre si può escludere la costante più debole