Appunti biochimica del metabolismo secondario

ACIDI GRASSI POLINSATURI- con almeno due doppi legami

Gli ACIDI GRASSI SATURI sono poco inerti e non rispondono a reazioni diossidazione, i migliori oli per friggere sono saturi (olio di palma). Questi acidi grassi sono mantenuti in forma esterificata per la maggior parte datriacilgliceroli o trigliceridi. Il trigliceride una volta esterificato sono compostineutri, completamente apolari e insolubili in H2O.

CERELe cere che sono soprattutto di origine vegetale, sono acidi grassi esterificatiad un alcool a lunga catena. Sono totalmente idrofobiche.

FOSFOLIPIDII fosfolipidi sono trigliceridi con TESTA POLARE IDROSOLUBILE A BASE DIFOSFATO e una CODA APOLARE NON IDROSOLUBILE (molecola antipatica).

NUMERAZIONE DEGLI ATOMI I CARBONIO DEGLI ACIDI GRASSICome vengono numerati gli acidi grassi?- con i numeri si conta dal carbonio carbossilico (COO-)- con le lettere dell'alfabeto greco inizio dall'atomo di C vicino al gruppocarbossilicoC18:1cDelta9 (acido oleico) siamo in presenza di un

acido grasso→monoinsaturo con un doppio legame CIS in posizione 9C18:2cDelta9,12 (acido linoleico) siamo in presenza di un acido grasso→polinsatura con due doppi legami in posizione 9 e 12. Se abbiamo un Delta12 siamo in presenza di un w6. Se abbiamo un Delta15 siamo in presenza di un w3.

ACIDI GRASSI POLINSATURI (PUFA)

Come l'acido linoleico e l'acido linolenico sono nutrienti essenziali, non sintetizzati dal nostro organismo.

BIOSINTESI DEGLI ACIDI GRASSI

Ha luogo nei plastidi nelle cellule vegetali, mentre nelle cellule animali la biosintesi ha luogo nel citosol.

La CARNITINA aiuta l'ingresso degli acidi grassi nei mitocondri.

La biosintesi inizia con la molecola dei 2 atomi di Carbonio i quali vengono trasportati dall'Acetil-CoA il quale mi porta sempre 2 scheletri carboniosi.

La biotina crea un intermedio.

A questo punto interviene un sistema di enzima che viene chiamato acido grasso sintasi (FAS II), nelle piante e nei batteri sono 7 enzimi differenti.

La sintesi

degli acidi grassi nei plastidi produce generalmente acidi grassi a 16-18 atomi di Carbonio. La DESATURASI inseriscono doppi legami nella catena degli acidi grassi. Le ELONGASI allungano la catena degli acidi grassi. FISSAZIONE DELL'AZOTO L'azoto è presente nei composti organici in forma ridotta come ione azotato NH4+. Nell'ambiente invece è presente in forma ossidata N2 e NO3-. Le specie ossidate vengono convertite nella specie ridotta da due diversi processi: - ASSIMILAZIONE DEL NITRATO (eucarioti fototrofi, piante verdi): NO3- NH4+ - FISSAZIONE DELL'AZOTO (procarioti, autonomi e simbionti di eucarioti): N2 NH4+ L'azoto è incorporato in composti organici essenziali come: - AMMINOACIDI (alanina) - AUXINE - CITOCHININE - ALCALOIDI - BASI NUCLEOTIDICHE - CLOROFILLA I BATTERI AZOTOFISSATORI sono responsabili della maggior parte della fissazione di N2 (azoto) atmosferico. Sono procarioti diazotrofi che si trovano allo stato libero nel suolo e insimbiosi con le piante. I FLAVONOIDI sono elicitori dell'espressione dei geni NOD BATTERICI dei Rizobi: - NOD COMUNI (NOD A, B, C); - NOD SPECIFICI (NOD P, Q, E, F, L) - NOD D ESPRESSO COSTITUTIVAMENTE il prodotto proteico D regola la trascrizione degli altri geni Nod. La fissazione di N2 richiede un ambiente ANAEROBICO. L'N2 è fissato dal complesso della nitrogenasi, enzima deputato alla fissazione dell'azoto: N2 + 8e- + 8H+ + 16 ATP 2 NH3 + H2 + 16 ADP + 16Pi Le piante possono ottenere l'azoto atmosferico solo in simbiosi con microrganismi, ma possono usare come fonte di N il NITRATO (NO3-) o l'AMMONIO (NH4-) presente nei suoli. Alte concentrazioni di NH4- però sono tossiche per piante e animali. ASSIMILAZIONE DEL NITRATO - RIDUZIONE DEL NITRATO A NITRITO (citosol) - RIDUZIONE DEL NITRITO AD AMMONIO (plastidi) - ORGANICAZIONE DELL'AMMONIO IN AMMINOACIDI Il NITRATO viene trasportato attivamente nella cellula delle radici, tramite

untrasportatore di nitrati. Si ha la riduzione a NITRITO nel CITOSOL ad opera della NITRATO REDUTTASI:

La riduzione ad AMMONIO avviene nei PLASTIDI ad opera della NITRITO REDUTTASI:

Fd = feredossina

Nelle foglie la fonte di Fd è la fotosintesi, nelle radici la riduzione della Fd avviene dal NADPH generato dalla via dei PENTOSO FOSFATI.

ASSIMILAZIONE DELL'AMMONIO

Sono necessari 2 enzimi:

- Glutammina sintetasi da ACIDO GLUTAMMICO forma la GLUTAMMINA

- Glutammato sintasi dalla GLUTAMMINA + ACIDO ALPHA CHETOGLUTARICO forma 2 GLUTAMMATO

FENOLI E POLIFENOLI

Sono composti aromatici, si suddividono in 3 categorie:

- FENOLI SEMPLICI

- FENILPROPANOIDI (Fenolo + Propano) [C6-C3]

- POLICICLICI : FLAVONOIDI [C6-C3] (antociani, chinoni e tannini)

La LIGNINA è un composto fenolici (FENILPROPANOIDE)

Nelle CELLULE VEGETALI la BIOSINTESI DEI FENOLI segue la via dell' Acido Scichimico.

TERPENII terpeni sono una grande classe di metaboliti secondari e sono in genere classificati tra i

lipidi non saponificabili in quanto ne condividono molte proprietà, ed in virtù della loro origine biosintetica vengono anche definiti isoprenoidi.

Essi si suddividono in varie sottoclassi:

• MONOTERPENI 10 atomi di C; 2 unità di isoprene (10:5)
• SESQUITERPENI 15 atomi di C; 3 unità di isoprene
• DITERPENI 20 atomi di C; 4 unità di isoprene
• SESTERPENI 25 atomi di C; 5 unità di isoprene
• TRITERPENI 30 atomi di C; 6 unità di isoprene
• TETRATERPENE 40 atomi di C; 8 unità di isoprene

I terpeni sono costituiti a partire da "unità isopreniche". 1 unità di isoprene = 5 atomi di C

La SINTESI DEI TERPENI segue la via dell' ACIDO MEVALONICO, e si realizza in 3 fasi:

1. SINTESI DELL'ACIDO MEVALONICO a partire da esteri tiolici;
2. FORMAZIONE DELLE CATENE POLIISOPRENICHE
3. CICLIZZAZIONE

TERPENOIDI = terpeni modificati contenenti gruppi funzionali con atomi diversi dal carbonio come gruppi idrossilici.

carbonilici o contenenti azoto. Alcuni di questi avendo funzioni importanti nella crescita non possono essere considerati metaboliti secondari come: giberelline, steroli, carotenoidi, acido abscissico e fitoli. Altri hanno funzione di difesa.

Il precursore dell'unità isoprenica è l'ACIDO MEVALONICO (la via a partire dalla leucina è meno importante) o metileritrolo fosfato (plastidi).

VIA ACIDO MEVALONICO (MEVALONATO)

Inizialmente 2 unità di Acetil-CoA si uniscono a formare l'Acetoacetil-CoA attraverso l'enzima acetil-CoA acetiltransferasi.

Dalla condensazione di 3 molecole di acetil-CoA si ha la formazione di HMG-CoA grazie anche all'azione dell'HMG-CoA sintasi che permette l'aggiunta di una molecola di Acetil-CoA per formare l'HMG-CoA.

L'HMG-CoA in seguito all'azione dell'HMG-CoA riduttasi in una reazione NADPH dipendente forma il MEVALONATO.

Il MEVALONATO a 6 atomi di C, viene trasformato in un composto

a 5 atomi di Cl'ISOPENTIL PIROFOSFATO (IPP) attraverso l'azione di 3 enzimi: lamevalonato chinasi, la fosfomevalonato chinasi e la pirofosfatomevalonatodecarbossilasi.Successivamente questo IPP viene isomerizzato dalla IPP isomerasi che portaalla formazione di DIMETILALI PIROFOSFATO (DMAPP).Il DMAPP mediante l'azione dell'isoprene sintasi andrà a formare gliisoprenoidi.

Acetil CoAAcetil-CoA acetiltransferasiBIOSINTESI DEI TERPENIPRENILTRANSFERASI = determinano l'allungamento della catenaTERPENE SINTASI = modificano i prodotti delle prenil transferasi producendouna grande varietà di terpeniMONOTERPENI C10DITERPENI C20TETRATERPENI C40SESQUITERPENI C15TRITERPENI C30- MONOTERPENI = 10 atomi di CPossono essere lineari (aciclici) o contenere anelli (ciclici)IPP + DMAPP GPP (geranilpirofosfato) MONOTERPENI I principali monoterpeni sono: TERPINA, CINEOLO, PINENE, CANFORA,GERANIOLO, LINALOLO, CITRALE, LIMONENE, MENTOLO, MIRCENE- SESQUITERPENI =

15 atomi di CGPP + IPP FPP (farnesilpirofosfati) SESQUITERPENI → →Es: CADENINE, BISABOLEN e GOSSIPOLO- DITERPENI = 20 atomi di CFPP + IPP GGPP (geranilgeranil-pp)→- TRITERPENI = 30 atomi di CFPP + FPP TRITERPENI (derivano dallo squalene)→- TETRATERPENI = 40 atomi di CI più importanti sono i CAROTENOIDI.2 molecole di GGPP a seguito dell'enzima fitoene sintasi danno vita FITOENE.Esempi di tetraterpeni: FITOENE, FITOFLUENE, NEUROSPORENE e LICOPENE.OLI ESSENZIALI = sono miscele di MONOTERPENI e SESQUITERPENI volatili che danno odori.Es: limoneneALCALOIDIMetaboliti secondari nelle piante e giocano un importante ruolo nell'ecologia e nella fisiologia vegetale.Inoltre sono tra i più antichi farmaci.Forniscono un aiuto nella tassonomia delle piante.Il termine ALCALOIDE raggruppa numerose sostanze di diversa struttura e natura che hanno in comune solo la presenza di un N organico e la formulazione di precipitati con determinati reattivi generali.Gli alcaloidi

Assumono un RUOLO BIOLOGICO NELLE PIANTE in quanto servono per:

• Difesa chimica contro attacchi di predatori
• Riserva di azoto
• Prodotti finali del metabolismo e/o prodotti di rifuto
• Regolatori di crescita
• BIOSINTESI ALCALOIDI

Solo gli alcaloidi più semplici hanno una derivazione unica, in genere tutti gli alcaloidi però derivano dagli Amminoacidi da cui acquisiscono la porzione azotata.

Nella maggior parte dei casi, un amminoacido o un suo metabolita, subisce l'intervento di altre vie biosintetiche che legano altre porzioni scheletriche.

Una classificazione degli alcaloidi può essere fatta in base agli amminoacidi da cui provengono:

• ALCALOIDI - che derivano dal metabolismo degli amminoacidi alifatici (ornitina, lisina)
• ALCALOIDI - che derivano dal metabolismo degli amminoacidi aromatici (fenilalanina, tirosina e triptofano)

Per ogni alcaloide esiste una via biosintetica a sé. Vengono ulteriormente classificati in base alla natura della sub struttura che contiene.

l’azoto (N):
PIRROLIDINICI
Tra gli alcaloidi pirrolidinici uno dei più importanti è la NICOTINA.
Questo alcaloide è il risultato dell’unione tra 2 nuclei eterociclici:
acido nicotinico- uno PIRIDINICO derivante dall’ ;CATIONE N-metilpirrolinio- uno PIRROLIDINICO derivante dal
PIPERIDINICI
Un rappresentante interessante per questa classe di alcaloidi è la PIPERINA.