Appunti anl. strum. applicata

Elettrochimica

Una reazione redox prevede un passaggio di elettroni da una specie all'altra:

OX₁ + Red₂ ↔ Red₁ + OX₂

Cioè:

OX₁ + e^- ↔ Red₁
Red₂ - e^- ↔ OX₂

Gli e^- vengono scambiati da un elettrodo e la specie in soluzione.

Regole fondamentali dell'elettrochimica

Ricordiamo 3 regole fondamentali dell'elettrochimica che ci permettono di affrontare poi il potenziale chimico:

Teoria I

Ricordiamo che ossidazione e riduzione è spostamento degli ioni e/o molecole senza avere "elettroni" infiniti. Anche le reazioni che avvengono saranno reversibili almeno i potenziali redox.

Teoria II

Se avveniamo che prima che i trasporti di materia sono infinitamente lenti, se teniamo conto che spesso gli scambi di elettroni avvengono a velocità finita, alcuni fenomeni di elettrolisi non sono più reversibili almeno i potenziali redox, ha bisogno di conoscere le curve di intensità - potenziale.

Teoria III

Infine avvengono che lo scambio di materia avviene a velocità finite.

Elettrochimica

Una reazione redox prevede un trasferimento di elettroni da una specie all'altra:

Ox₁ + Red₂ ⇌ Red₁ + Ox₂

Cioè:

Ox₁ + e^- ⇌ Red₁
Red₂ - e^- ⇌ Ox₂

Gli e^- vengono scambiati da un elettrodo e da specie in soluzione.

Regole fondamentali dell'elettrochimica

Ricordiamo 3 regole fondamentali dell'elettrochimica che ci permettano di affrontare poi la potenziochimica:

Teoria I

Ammetteremo che ossidazione e riduzione è spostamento degli ioni e/o molecole senza a "velocità" infinita. Anche le reazioni che avvengono saranno reversibili attraverso potenziali redox.

Teoria II

Se ammettiamo che prima che i trasporti di materia sono infinitamente rapidi, se teniamo conto che spesso gli scambi di elettroni avvengono a "velocità" finite, alcuni fenomeni di elettrolisi non sono più reversibili attraverso i potenziali redox, ha bisogno di "conoscere" le curve di intensità a potenziale.

Teoria III

Infine ammetteremo che lo scambio di materia avviene a "velocità" finite.

Forma specializzata dell'elettrolisi

RICORDA: LA VELOCITÀ DI TUTTE LE REAZIONI, COMPRESI GLI SCAMBI DI e^- , SONO INFINITE, ANCHE LE SEQUENZE DI SPOSTAMENTO DEGLI IONI E DELLE MOLECOLE SONO INFINITE

OX₁ + 2RED₂ → RED₁ + 2OX₂

EQ DI NERST:

E_eq = E° + ^0,059/_m log ^|OX|/_|RED|

SE SI IMPONE UN POTENZIALE E_eq, NON CI SARÀ PIÙ UNA SITUAZIONE DI EQUILIBRIO QUINDI GLI ELETTRONI VENGONO SCAMBIATI TRA SOLUZIONE ED ELETTRODO IN MODO DI RITORNARE AD UN EQUILIBRIO.

SUPPONIAMO DI AVERE DUE ELETTRODI A E C IMMERSI IN UNA SOLUZIONE E COLLEGATI AD UN GENERATORE DI CORRENTE ELETTRICA:

I = E_A - E_C

ANODO (OSSIDAZIONE) SOLUZIONE DI CATODO (RIDUZIONE)

RED₁ → OX + e^-
OX + e^- → RED

Ipotesi di cauSÈ

(CHE COMANDA IL PASSAGGIO DI CORRENTE) I PUÒ ESSERE:

• POSITIVO E_A > E_C
• NULLO E_A = E_C (PILA)
• NEGATIVO E_A < E_C

Teoria dell'elettrolisi

Utilizzando le cosiddette tensioni di scarica (overvoltages)

Nella seconda teoria si suppone che la scarica di ione avvenga a velocità finita, cioè lento e' il processo così perché le reazioni elettrodiche che ne possono produrre, che in conseguenza del fatto che le specie che concorrono per l'elettrolisi siano proprio quelle che giungono alla superficie dell'elettrodo.

Infatti l'apporto in massa dallo superficie dell'elettrodo non avviene subito, ma possiedere, e per lo ventuo trascurabile questo secondo fattore e supponiamo che la [ ] in prossimità dell'elettrodo sia.

Considerazioni su ossidazione

A) Supponiamo di ossidazione

RED - e^- → OX

Se si fa crescere progressivamente Potenziale E a partire dal potenziale di equilibrio, la corrente di elettrolisi cresce allo stesso tempo.

Si può quindi tracciare la curva i = f (E_A)

NB: la corrente raggiunge un valore ragionevole da E_A in poi.

Reazione catodica

Nel caso di una reazione catodica

OX + e^- → RED

Le tensioni hanno segno negativo non possiamo disegnare.

Reazioni della stessa coppia ossido-riducente

B) Consideriamo il caso in cui l'ossidante e il riducente sono due derivati della stessa coppia ossido-riducente.

RED ⇌ OX

Si possono dunque tracciare separatamente le curve i = f(E) di ciascuna specie. Queste curve possono occupare diverse posizioni relative:

• 1) Non esiste nessun valore di potenziale in cui le due reazioni inverse possano aver luogo. La figura (1) rappresenta, quindi, un sistema lento in quanto se si vuole ossidare il riducente con velocità apprezzabile occorre aumentare il potenziale di molto rispetto a Eeq.
• Mentre il grafico nella figura (2) denota, quindi, un sistema...