Appunti anl. strum. applicata

ANL. STRUMET. APPLICATA

PROF. VIVENZI

Elettrochimica

Una reazione redox prevede un riarrangiamento di elettroni da una specie all'altra:

Ox₁ + Red₂ ⇌ Red₁ + Ox₂

Cioè

Ox₁ + e^- ⇌ Red₁

Red₂ - e^- ⇌ Ox₂

Gli e^- vengono scambiati da un elettrodo e la specie in soluzione.

Ricordiamo 3 regole fondamentali dell'elettrochimica che ci permettono di affrontare poi potenziometria:

Teoria I: Ammettiamo che ossidazione e riduzione è spostamento degli ioni e/o molecole anche a reazioni interne. Allora le reazioni che avvengono saranno riassorbiti attraverso potenziali redox.

Teoria II: Se ammettiamo che prima che il trasporto di materia sono minimamente lenti, ha senso dire costò che spesso gli scambi elettronici avvengono a velocità fissi; alcuni fenomeni di elettrolisi non sono più riassorbiti attraverso i potenziali redox ha bisogno di conoscere le curve di intensità-potenziale.

Teoria III: Infine ammettiamo che lo scambio di materia avviene a velocità fissi.

1. Forma semplificata dell’elettrolisi

Ricorda: la velocità di tutte le reazioni, compresi gli scambi di e^-, sono infime. Anche in "secondi" di spostamento degli ioni e delle molecole.

OX₁ + RED₂ → RED₁ + OX₂

Eq di Nernst

E_eq = E_° + 0.059 ^{log IOX1}/_mIREC1

O, Vengono

E_eq = E_° + RT/nF ^{ln IOX1}/_IREC1

Se si impone un potenziale E ^' > E_eq, non si ha più una situazione di equilibrio quindi gli elettroni vengono scambiati una soluzione ed elettrodo in modo da ritornare ad un equilibrio.

Supponiamo di avere due elettrodi A e C immersi in una soluzione e collegati ad un generatore di corrente elettrica:

A ⬄ pic ⬄ pic ⬄ C

Red --> ox + e^-

Figurazione di canile

(Che è comande il passaggio di corrente)

_{Può essere} positivo E_A > E_C

_Nulla E_A = E_C (Più)

_Negativo E_A < E_C

SOLVENTE IN GENERALE PUÒ ESSERE RIDOTTO O OSSIDATO

2H₂O - 4e^- → O₂(g) + 4H⁺

4OH^- - 4e^- → O₂(g) + 2H₂O

2H₂O + 2e^- → H₂(g) + 2OH^-

2H⁺ + 2e^- → H₂(g)

A QUESTE REAZIONI CORRISPONDONO CURVE i = φ(E)

H₂O → O₂

U₂ → U₁ → E

MEZZO ACIDO

H₂O → O₂

U₂ → U₁ → E

MEZZO NEUTRO

HO^- → O₂

U₂ → U₁O → E

MEZZO ALCALINO

OBBIETTIVO #1 e #2: L'ANALISI QUANTITATIVA

QUINDI

• h picco (onda) ∝ concentrazione di analita
• inoltre, nel picco deve essere il più possibile conveniente alla concentrazione dell’analita

BISOGNA MINIMIZZARE LA CONDENSAZIONE

• flusso spontaneo che agisce per compressione (ai gradienti di condensazione) e la migrazione (movimento su cui agisce un campo elettrico nei confronti degli ioni che si muovono in senso opposto)

BISOGNA NEUTRALIZZARE il più possibile queste cose (per l'abbattimento di condensazione). ABBATTERE il campo elettrico agisce in modo (minimizzare la corrente capacitativa)

• migrazione e condensazione -> flusso oppresente
• minimizzazione = abbattimento campo elettrico
• massimo = ingrandimento del campo elettrico del microelettrodo

SUPPORTO

ELETTROLITI DI SUPPORTO (BUFFER)

L'elettrolita è un sale (o acque, acidi, basi o sost. correlispondono) i cui ioni abbiano un potenziale di scarica che di non intervenire con l’ox o red dell'analita

Questo circonda il microelettrodo e schermano il campo elettrico, riducendo al minimo l’ingrandimento dei concentrazione della specie che dovrebbe scaricarsi (induce un rovesciamento nel fondo di doppio strato con gli ioni di adsorbzione). Inoltre, il deposito con degli ioni (di adsorbzione) blocca le accostumanze moderne e essenziale per le accumulate moderne, depolarizzazione (riduzione codordubilità) molto isolato dalla specie

Consente una efficace diffusione del depolarizz

POLAROGRAMMA

i

• Conveniente limite di diffusione id (elettrolisi) = δ
• Solo modi di diffusione
• Scarica dell’analita
• E 1/2 specifico di cuo spicie

Scarica di maniereee

Potenziale di semionda (Analisi quantitativa)

E = E⁰ - ^0,0591⁄_m log ^[RED]_f⁄_[OX]f (dall'interfaccia elettodo/soluzione)

Per la specie ossidata (Anodica)

i = k [OX]_f D_ox^1/2 Corr. iniziale

i_d = k [OX]_f D_ox^1/2

Quindi [OX]_f = ^{i - i_d}⁄_{k Dox^1/2}

Per la specie ridotta (Hg₂)

i = k [RED]_f D_red^1/2

[RED]_f = ⁱ⁄_{k Dred^1/2}

Se sostituisco nell'eq. di Nernst

E = E⁰ - ^0,0591⁄_m log ⁱ⁄_{id - i} + ^0,0591⁄_m log ^D_red⁄_Dox

Se i = ^i_d⁄₂ allora

E_1/2 = E⁰ + ^0,0591⁄_m log ^D_red⁄_Dox

queste 3 componenti sono collegate ad una pompa ad alto vuoto.

Gli ioni si spostano nello spazio ad alto vuoto senza urtare altre specie

→ è essenziale che non avvengano urti in uno spettrom. di massa

L'URTO = quantità di pressione

In generale, il libero cammino medio dello ione è piccolo → se lo mettiamo

nel vuoto percorre cammini più lunghi prima di subire urti. Siccome è

necessario che non urti con nulla, affinché non vengano deviati, si applica

pompa a vuoto x creare l'alto vuoto.

Z > TTO: VUOTO: la pressione è nell'ordine di 10^-5 mbar (< 10^-2 atu)

Esiste un flusso di materia.

La capacità di pompaggio dello spettrom. di massa deve garantire una

pressione interna di 10^-7 atu per via del flusso non volontario di materia

(tipo quella interfacciabile dello spettrom. di massa)

Il salto di pressione è controllato da un tubo di volo che è pompato da

quella ad alto vuoto alla cui uscita c'è una pompa a basso vuoto.

10^-5/10^-6 atu con volumi di

capacità di lavoro relativamente grandi.

POMPE ROTATIVE

→ tipica pompa a basso vuoto (fino max 10^-6 atu)

- è un sistema di aspirazione che produce il vuoto

mediante la rotazione di una leva.

Il cilindro interno ruota in senso orario, spingendo

l'aria che entra dell'immettere verso sx. C'è una

molla compressa che gestisce il movimento della leva.

Si crea una zona di compressione → la pressione

apre lo scarico e vengono spinti all'esterno.