Analitica strumentale

Introduzione

L’analisi scientifica copre molti aspetti scientifici e tecnologici. La chimica analitica abbraccia diverse analisi quali: gravimetrica, volumetrica e strumentale. L’ultima ha maggiori applicazioni. I pregi dell’analitica strumentale sono: è più sensibile, cioè si possono analizzare piccole quantità di analita, ed è automatizzata. Come difetti riscontriamo che ci porta spesso in condizioni estreme ottenendo grandi oscillazioni ed errori (l’operatore deve essere abile).

Fasi di un’analisi chimica

• Campionamento: Devo prendere una frazione di materia rappresentativa dell’intero, trattarla e inserirla nello strumento. Nei casi reali abbiamo grosse porzioni di materia e dobbiamo campionare.
• Scelta del metodo di analisi: Vedi criteri.
• Trattamento del campione: Adatto per l’analisi, omogeneizzazione, non si deve perdere analita e non ci devono essere interferenti. (Ci sono i protocolli da seguire)
• Conti: Lo strumento dà un valore che va trasformato in dato analitico. (Alla base vi è un problema stechiometrico)
• Valutazione critica: Il dato è riproducibile? Sensato? Universale?

Criteri di scelta di un’analisi strumentale

• Accuratezza del metodo: Il dato finale deve essere il più vicino possibile alla realtà. (Ci sono metodi sensibili ma poco accurati).
• Intervalli di concentrazione: I metodi analitici spaziano in grandi intervalli, altri hanno un piccolo intervallo. (Metodo spettroscopico)
• Matrice e interferenze: È tutto ciò che è nel campione ma non mi interessa. Se contiene qualcosa di sconosciuto altera il dato.
• Limiti di rilevabilità: Quanto è sensibile uno strumento.
• Esperienza personale.
• Disponibilità dello strumento e costo.

Concentrazioni e attività

Forza ionica

Quando ho un sale scarsamente solubile come Hg(IO₃) posso aggiungere del sale inerte, per sale inerte si intende un sale i cui ioni non legano con gli ioni presenti in soluzione, però contribuisce ad aumentare la solubilità di un sale scarsamente solubile, spostando l’equilibrio a destra; quindi aumenta la forza ionica. Questo avviene perché gli ioni provenienti dal primo sale attraggono elettrostaticamente gli ioni del sale inerte creando attorno al catione un’atmosfera ionica di carica negativa, la carica netta dello ione più la sua atmosfera è minore rispetto a quella che avrebbe da solo. Maggiore è la forza ionica tanto maggiore è la carica dell’atmosfera ionica, questo fa sì che si attenua l’interazione tra gli ioni originari, quindi la loro riformazione e la solubilità aumenta. Questo fa sì che diminuisce l’attrazione degli ioni scarsamente solubili e perciò Hg(IO₃) può continuare a sciogliersi. La forza ionica μ, è una misura della concentrazione totale degli ioni in soluzione. Maggiore è la carica dello ione maggiore sarà il contributo. Essa segue questa formula: Dove c è la concentrazione dello ione e z la sua carica.

Coefficiente di attività

Il coefficiente di attività è come la concentrazione, ma tiene conto della forza ionica, perciò nelle formule, come quella di equilibrio, la concentrazione verrebbe sostituita dall’attività. L’attività ha questa formula: l’attività è uguale alla concentrazione per il coefficiente di attività (misura la deviazione dal comportamento ideale.) Se il coefficiente di attività è uguale a 1 vuol dire che il comportamento delle specie chimiche è pressoché quello ideale, e se la forza è molto bassa il coefficiente di attività tende a diventare unitario. Si può approssimare che il valore dell’attività nelle specie neutre sia uguale a quello della concentrazione, in quanto non formano ioni e il coefficiente sia circa 1.

Equazione di Debye-Huckel

Questa equazione mette in relazione il coefficiente di attività con la forza ionica e il raggio ionico idrato, indicato con α.

Metodi elettrochimici

I metodi elettrochimici sono: voltmetrici, cioè l’intensità di corrente è il dato analitico (legata al num di moli n) e i metodi potenziometrici, cioè il dato analitico è la differenza di potenziale ΔE o ΔV (legata alla quantità di sostanza).

Celle galvaniche

Una cella galvanica è un dispositivo che utilizza una reazione spontanea per produrre energia elettrica. A tale scopo un reagente deve venire ossidato e uno ridotto e i due reagenti non devono essere a contatto tra loro altrimenti gli elettroni fluirebbero direttamente dal riducente all’ossidante, perciò i reagenti devono essere separati fisicamente e gli elettroni devono passare attraverso un circuito per raggiungere l’altro reagente. All’interno delle celle galvaniche avviene una reazione netta scomponibile in due semireazioni. Il catodo è l’elettrodo nel quale avviene la riduzione e l’anodo è l’elettrodo dove avviene l’ossidazione. I reagenti delle due semicelle sono collegati tra loro attraverso un ponte salino. Per ponte salino si intende un tubo a U riempito di gel contenente KNO₃ o qualunque altro elettrolita impiegato nelle semicelle di reazione. Alle estremità del ponte troviamo dei setti di vetro poroso che permettono agli ioni di diffondersi. Quindi quando una cella è in azione parte del K⁺ del ponte entra nella semicella ed entra una minima parte di NO₃^- compensando esattamente la carica della semicella. La stessa cosa succede nell’anodo. Una cella elettrochimica si scrive con la notazione a tratti. Dove il | è l’interfase e il || il ponte salino.

Potenziali standard e elettrodo ad idrogeno

Il voltaggio di una cella è dato dalla differenza di potenziale dei due elettrodi. Tale voltaggio indica quanto lavoro possono compiere gli elettroni che si spostano da un elettrodo ad un altro. Il potenziometro segna un voltaggio positivo se gli elettroni fluiscono verso il terminale negativo e viceversa se fluiscono verso quello positivo. Un piaccametro è forato da un grosso connettore sensibile al pH. E il terminale piccolo è quello in cui si connette l’elettrodo di riferimento. Per prevedere il voltaggio che si avrebbe collegando semicelle diverse tra loro, a ciascuna semicella viene associato un potenziale standard E°. Per misurare il potenziale standard bisogna condurre un esperimento in condizioni ideali e il termine standard indica che tutte le attività sono unitarie. Considerando una semireazione di cella il termine standard sta ad indicare che tutte le attività A=1. sono uguali a 1 (Ag⁺ + e^- ↔ Ag(s)). La semicella di sinistra, collegata al terminale negativo di un potenziometro, è detta elettrodo standard a idrogeno (SHE). L’elettrodo ha una superficie di platino catalitica a contatto con soluzione acida in cui l’attività di H⁺ =1. Viene fatta gorgogliare una corrente di H₂(g) sull’elettrodo in modo da far saturare la soluzione. H₂ =1 a pressione di un bar. Sulla superficie dell’elettrodo si stabilisce un equilibrio. All’elettrodo ad idrogeno si assegna un potenziale arbitrario uguale a 0. Perciò il potenziale misurato può essere assegnato all’altra semireazione, questo si chiama potenziale standard di riduzione, se il segno è positivo vuol dire che gli elettroni fluiscono attraverso il potenziometro da sinistra verso destra. La rappresentazione simbolica di una cella è: Abbreviato diventa: I potenziale standard di riduzione è effettivamente la differenza di potenziale tra la reazione considerata e il potenziale standard, e il potenziale standard è uguale a 0.

Equazione di Nernst

Il potenziale standard quindi non è nient’altro che la misura della forza elettromotrice della reazione e questa forza può essere espressa attraverso l’equazione di Nernst. Essa comprende due termini: il primo considera la forza motrice netta a condizioni standard E°, il secondo tiene conto della dipendenza dalla concentrazione dei reagenti. In pratica fornisce il potenziale di una cella in cui non tutti i reagenti sono nelle condizioni unitarie. Per l’equazione. L’equazione di Nernst che esprime i potenziali di semicella è: In cui: Aa=Ab=1) E°= potenziale di riduzione standard (attività R= costante dei gas T= temperatura in K n= numero di elettroni in semicella F= costante di Faraday Ai = attività delle specie. Il termine ln di Nernst è uguale al quoziente di reazione. L’equazione di Nernst per una reazione completa è E=E⁺ - E^- cioè si tratta di trovare la differenza di potenziale dei due voltaggi. E⁺ è quello collegato al terminale positivo E^- viceversa.

Scala dei potenziali elettrochimici

Come abbiamo detto si possono misurare i potenziali di una cella usando il potenziale standard a idrogeno. Ogni semicella quindi fornisce un potenziale standard di riduzione diverso e talvolta negativo come quello del cadmio. I valori si possono mettere in ordine decrescente di potenziale e otteniamo la scala dei potenziali elettrochimici, in questa scala il potenziale dell’idrogeno segna lo 0 e tutto ciò che si trova sotto l’idrogeno ha un potenziale negativo, il che significa che gli elettroni fluiscono in senso inverso cioè al terminale negativo fluiscono gli elettroni.

Potenziometria

La potenziometria è l’impiego di elettrodi per misurare la differenza di potenziale al fine di ottenere informazioni sul tipo chimico. Il caso più semplice si ha quando troviamo una specie elettroattiva, cioè in grado di donare o accettare elettroni, nella cella galvanica. Per effettuare una misura potenziometrica ho bisogno di una semicella che utilizzi la soluzione incognita a contatto con un elettrodo (platino) per trasferire elettroni da o alla specie in questione. Questa semicella è chiamata elettrodo indicatore poiché risponde direttamente all’analita. Questa semicella è collegata ad una seconda con un ponte salino che possiede composizione fissa e costante in modo da avere un potenziale noto. La seconda semicella è l’elettrodo di riferimento. Il voltaggio misurato della cella nel suo complesso è la differenza tra il potenziale variabile, che riflette i cambiamenti dell’attività dell’analita e il potenziale costante dell’elettrodo di riferimento.

Elettrodo di riferimento

Una semicella che ha una composizione costante e definita si chiama elettrodo di riferimento. Una semicella insieme al ponte salino di una cella galvanica può essere vista come un gruppo unico immerso nella soluzione di analita. L’elettrodo di riferimento è essenziale in quanto fornisce un potenziale costante al potenziometro, quindi la variazione di potenziale riscontrata dipende solo dall’elettrodo indicatore. Uno degli elettrodi di riferimento usati è l’elettrodo ad argento-cloruro di argento, schematizzato nell’immagine. Questi elettrodi possono essere usati con soluzioni superiori ai 60°. Il problema è che gli ioni di argento possono reagire per esempio con proteine occludendo il setto tra l’elettrodo e l’analita. Il potenziale standard di riduzione della coppia AgCl|Ag è di +0,222 V a 25° con attività unitaria, ma l’attività del cloruro in una soluzione satura di KCl non è unitaria e il potenziale è +0.197 V rispetto ad uno standard ad idrogeno. L’elettrodo di riferimento più usato è quello a calomelano saturo. Questo elettrodo viene saturato con KCl e indichiamo l’elettrodo con S.C.E. Questo elettrodo si basa sulla reazione:

Il potenziale standard E° di questa reazione è di +0.268 V quando la cella viene saturata con KCl l’attività del cloruro fa sì che il potenziale dell’elettrodo sia +0.241V. Il vantaggio dell’uso di questo elettrodo è che non si perde in concentrazione di cloruro anche se una parte del liquido evapora perché è saturo, oltretutto questo elettrodo è molto più iono selettivo del precedente. Il mercurio ha una minore reattività dell’argento, l’uso di questo elettrodo si sta limitando in quanto il mercurio può contaminare la soluzione.

Elettrodi indicatori

Gli elettrodi indicatori sono gli elettrodi che immersi nell’analita forniscono la misura della differenza di potenziale. (Elettrodi di misura). Essi si dividono in metallici e iono-selettivi.

Elettrodi indicatori metallici

Negli elettrodi indicatori metallici si stabilisce un potenziale elettrico in seguito di una redox che ha luogo sulla superficie metallica. Questi elettrodi si possono classificare in 3 grandi categorie, elettrodi di prima, seconda e terza specie.

Gli elettrodi di prima specie sono elettrodi con un metallo puro in equilibrio col suo catione in soluzione. Seguono questa semireazione: . Questo elettrodo fornisce una misurazione diretta col logaritmo negativo dell’attività dello ione presente in soluzione. Essi non trovano molto utilizzo nelle analisi in quanto rispondono non solo ai propri cationi, molti elettrodi possono essere usati solo nelle soluzioni neutre o basiche Zn e Cd. Per alcuni metalli bisogna inoltre de-aerare la soluzione in quanto si ossidano gli elettrodi e infine la risposta nernstiana non è coerente col grafico (lineare) e producono pendenze significativamente diverse da quelle teoriche e irregolari.

Un elettrodo di seconda specie è un elettrodo capace di rispondere all’attività di un anione che forma un precipitato o un altro ione complesso stabile con lo ione dell’elettrodo. L’argento può essere utilizzato per la determinazione di alogenuri o alogenuro-simili. L’elettrodo al mercurio può determinare lo ione Y^4- contenuto nell’acido EDTA. Si basa sulla risposta di un elettrodo di mercurio in presenza di una piccola concentrazione del complesso stabile tra EDTA e Hg. Questo elettrodo è usato per determinare i punti finali di una titolazione con EDTA.

L’elettrodo di terza specie può rispondere all’attività di cationi differenti. L’elettrodo a mercurio può essere utilizzato per la determinazione dell’attività del Ca⁺. Come elettrodi indicatori per sistemi di ossidoriduzione si usano elettrodi di metalli inerti: platino, oro e palladio. In queste applicazioni l’elettrodo inerte agisce come sorgente o ricettacolo di elettroni trasferiti da un sistema redox alla soluzione.

Potenziale di giunzione

Ogni volta che due soluzioni elettrolitiche diverse vengono messe in contatto tra loro si sviluppa una differenza di potenziale lungo la loro interfaccia, chiamata potenziale di giunzione. Esso è molto piccolo e lo possiamo trovare alle estremità del ponte salino. Esso determina un limite sull’accuratezza delle misure potenziometriche poiché non si conosce il suo contributo al voltaggio. Per spiegare la presenza del potenziale di giunzione prendiamo un sistema composto da una soluzione acquosa di NaCl e acqua distillata. Il cloruro di sodio in acqua dissocia in sodio⁺ e cloruro. Quando la soluzione entra in contatto con l’acqua distillata gli ioni diffondono, ma il cloruro che ha una mobilità maggiore del sodio diffonde più velocemente creando una regione con concentrazione di carica negativa affiancata da una regione con carica positiva dovuta al sodio. Il risultato è una differenza di potenziale nella parte di contatto tra i due liquidi, tale potenziale di giunzione rallenta la mobilità dei cloruri e accelera quella del sodio⁺.

Elettrodi iono-selettivi

Gli elettrodi iono-selettivi rispondono ad una sola specie ionica indicata in soluzione. Essi non coinvolgono processi redox. La caratteristica principale è la membrana che separa la soluzione da analizzare con l’interno dell’elettrodo, è appunto questa membrana che è in grado di legare solo con lo ione desiderato.

• Elettrodi a membrana liquida, che utilizzano una membrana idrofobica satura con uno scambiatore ionico liquido e idrofobico.
• Elettrodi a stato solido, basati su cristalli inorganici.
• Elettrodi a vetro, (pH-metri) usati per gli ioni H⁺ (pH).

Il potenziale osservato grazie a questi elettrodi è dovuto ad una specie di potenziale di giunzione che si sviluppa attraverso la membrana che separa la soluzione di analita con la soluzione di riferimento.

Elettrodo a vetro

L’elettrodo a vetro è l‘elettrodo più usato per le misure potenziometriche. L’elettrodo a vetro determina una misura del pH di una soluzione. Gli elettrodi a vetro moderni comprendono in un corpo unico elettrodo di misura ed elettrodo di riferimento. La cella è schematizzata nel seguente modo. La parte dell’elettrodo sensibile al pH è la sottile membrana di vetro che compone il bulbo alla base dell’elettrodo stesso. A sinistra dello schema di cella troviamo l’elettrodo di riferimento che compone la parte a spirale nel disegno sotto. Un altro elettrodo di riferimento indicato a destra del nostro schema è posto centrale nel disegno dell’elettrodo. I due elettrodi di riferimento misurano la differenza di potenziale attraverso la membrana di vetro. Il setto poroso in basso a destra nel disegno rappresenta il ponte salino dello schema. Poiché la differenza di potenziale tra i due elettrodi di riferimento dipende solo dalla concentrazione degli ioni cloruri presenti nei rispettivi compartimenti e dalla differenza di potenziale attraverso la membrana di vetro, è fondamentale per la determinazione accurata del pH.