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REAZIONI DI PRECIPITAZIONE E COMPLESSAZIONE
Titolazioni sono eseguite aggiungendo alla soluzione contenente il catione o l'anione in esame una soluzione titolata, che determina la separazione di questo come precipitato insolubile o forma un complesso molto stabile.
Il punto finale della reazione è valutato con indicatori.
Solubilità: nelle reazioni di precipitazione si utilizza la formazione di sali poco solubili che si separano sotto forma di precipitati. Un solido ionico è costituito dall'impacchettamento di ioni che danno luogo alla formazione del reticolo cristallino; la sua solubilità dipende dalla forza di attrazione delle molecole di acqua che tende a riportare gli ioni in soluzione ed una forza di reciproca attrazione degli ioni nel reticolo.
Quando un qualunque solido ionico, ad esempio BxAy è in contatto con l'acqua si stabilisce un equilibrio: BxAy (solido) xBy+ + yAx-
Con la legge di azione di massa si ha: K = [By+]^x *
[Ax−]^y/ [BxAy] concentrazionimolari di ioni By+ e Ax+ e del solido BxAy. Fino a che del solido è presente, la suaconcentrazione è costante, per cui si può scrivere:
[By+]^x * [Ax-]^y = K [BxAy](cioè il solido) = KBxAy
KBxAy si chiama prodotto di solubilità (Kps) ed esprime le condizioni di equilibrio di unasoluzione satura del sale. Il valore numerico del Kps è fondamentale per stabilire se unaprecipitazione può avvenire.
Influenzano la solubilità:
effetto dello ione a comune sulla solubilità: se la concentrazione di uno ione, in eq. con il precipitato viene aumentata, la concentrazione dell'altro ione deve diminuire(per rispettare la legge dell'equilibrio si ha la formazione di una maggiore quantitàdi fase solida). Questo è detto effetto dello ione a comune, usato per ridurre lasolubilità di un precipitato.
effetto degli ioni non a comune: un'eccessiva aggiunta di reattivo
precipitante• provoca diminuzione della solubilità. Succede anche se alla soluzione è aggiunto unelettrolito non avente alcun ione in comune con il precipitato. Detto "effetto sale”:diminuzione della con.effettiva degli ioni in soluzione.effetto dei solventi: solubilità di un precipitato inorganico diminuisce se alla• soluzione acquosa viene aggiunto un solvente miscibile meno polare (minorecostante dielettrica) dell’acqua, oppure quando l’acqua è totalmente sostituita conun solvente che abbia un basso valore della costante dielettrica.effetto della temperatura: solubilità di un solido ionico (sale) generalmente cresce• con la temperatura.effetto del pH: se precipitato è costituito da sale di un acido/base forte, [H+] ha un• effetto identico a quello di un elettrolita che non ha alcun ione in comune. Se hosale di un acido/base debole la [H+] ha grande influenza sulla solubilità.La solubilità
è maggiore, a pari Kps, quando maggiore è [H+] e minore è il valore della Ka. Precipitazione: inizia dalla formazione di nuclei primari (costituiti dall'insieme di poche coppie di ioni). Crescendo in dimensione formano particelle colloidali, che non possono essere filtrate. A questo punto: o le particelle si agglomerano dando luogo ad aggregati colloidali oppure formano microcristalli. I precipitati cristallini: costituiti da particelle con struttura cristallina definita, densità elevata e si depositano rapidamente lasciando un liquido limpido. Contengono un minor numero di impurezze. I precipitati microcristallini sono fatti da microcristalli ed hanno un aspetto polverulento; data la piccola dimensione delle particelle e la forma degli aggregati hanno molte impurezze. Gli aggregati colloidali: se costituiti da particelle colloidali idrofobe, es AgCl e AgI, aspetto caseoso. Sono densi ed hanno impurezze. Se il colloide è idrofilo: precipitati gelatinosi.ARGENTOMETRIA: titolazioni basate sulla insolubilità dell'argento.
Metodo di Mohr: Si impiega come indicatore una soluzione di cromato che dà luogo alla formazione di un precipitato rosso arancione di cromato di argento, dopo che il cloruro è stato precipitato in modo completo come AgCl, bianco. Si basa sul principio della precipitazione frazionata in quanto AgCl è meno solubile del cromato di argento, quindi questo sale non può precipitare fino a che laconcentrazione del cloruro non è divenuta molto piccola. La titolazione col metodo di Mohr deve essere fatta in soluzione neutra o debolmente alcalina (intervallo di pH 6.5-9) poiché la prima ionizzazione dell'acido cromico è forte ma la seconda è debole. In soluzione acida la concentrazione dello ione cromato diminuisce per reazione con lo ione idrogeno che porta alla formazione dello ione bicromato. Metodo usato per bromuri ma non per tiocianati o ioduri. Metodo di Volhard: è un metodo indiretto per la determinazione dei cloruri e consiste nell'aggiungere alla soluzione acida dei cloruri un volume noto di una soluzione di nitrato di argento e nella retrotitolazione degli ioni Ag+ non precipitati con tiocianato di potassio o ammonio impiegando come indicatore allume ferrico. Può essere impiegato per determinazione dei bromuri, ioduri e tiocianati. La filtrazione del precipitato non è necessaria a causa della piccola solubilità del.
precipitato. Nella determinazione degli ioduri è importante che l'allume ferrico sia aggiunto solo dopo precipitazione dello ioduro di argento, altrimenti lo ioduro verrebbe ossidato a iodio dallo ione ferrico.
Metodo di Fajans: si basa sull'impiego di indicatori di adsorbimento. Quando un precipitato si forma in presenza di un eccesso di uno dei suoi ioni, questi ioni vengono adsorbiti in gran quantità dal precipitato. Fajans ha osservato che numerosi coloranti organici provocano una variazione cromatica che può venire impiegata per determinare il punto finale di una titolazione per precipitazione.
La fluoresceina ed i suoi derivati sono tipici indicatori di adsorbimento. Quando una piccola quantità di nitrato di argento viene aggiunto ad una soluzione di cloruri (NaCl), lo ione Cl- è fortemente adsorbito sulle particelle di cloruro di argento colloidale. Se la titolazione di Cl- è eseguita in presenza di fluoresceina sodica, gli ioni
Cl- adsorbiti sul precipitato attraggono solo i cationi. In presenza di un eccesso di Ag, ottenuto o aggiungendo Ag o titolando una soluzione di Ag con Cl, lo ione argento viene adsorbito. Superato il punto di equivalenza l'eccesso di Ag+ è adsorbito sul precipitato e l'anione fluoresceinato è fissato come ione di bilanciamento. In questo processo lo ione fluoresceinato subisce una deformazione strutturale associata ad una variazione cromatica dal giallo-verde al rosa. Se lo ione argento è titolato con cloruri, il precipitato è inizialmente rosa e la colorazione compare quando lo ione fluoresceinato è sostituito come ione di bilanciamento. Una sostanza può venire impiegata come indicatore di adsorbimento se risponde ai seguenti requisiti:
- l'indicatore deve essere di carica opposta a quello dello ione impiegato nella titolazione.
- l'indicatore deve venire fissato in modo che la variazione cromatica sia subito dopo il punto di equivalenza.
stechiometrico.3) l'indicatore non deve essere troppo fissato dal precipitato; deve fungere da "ione dibilanciamento". Il precipitato formatosi durante la titolazione deve essere fortemente disperso poiché la variazione cromatica si verifica solo alla particella precipitata, quindi la variazione si vede di più quanto maggiore è il numero delle particelle presenti (importante che il precipitato non coaguli). La stabilizzazione delle particelle colloidali può essere ottenuta mediante l'aggiunta di colloidi protettori come la destrina che impedisce la coagulazione del sol. La fluoresceina è un acido debole, e poiché lo ione negativo dell'indicatore è responsabile dell'effetto cromatico, l'efficienza dell'indicatore diminuisce in presenza di ioni idrogeno, che diminuiscono la concentrazione dello ione fluoresceinato (titolazioni con fluoresceina in soluzioni neutre o debolmente basiche, i derivati, che sono
acidi più forti, anche insoluzione acida). L'eosina (tetrabromo-fluoresceina) può essere utilizzata per la titolazionedi bromuri o ioduri in soluzione a pH≥ 2 ma non è impiegabile per i cloruri; ladiclorofluorosceina viene invece impiegata per la titolazione dei cloruri in soluzioni in cui ilpH è uguale o maggiore di 4.
Metodo di Gay Lussac: si basa sul fatto che il precipitato di AgCl coagula e si deposita incorrispondenza del punto di equivalenza. La titolazione viene eseguita aggiungendo ilreattivo goccia a goccia fino a che non si forma più precipitato.
COMPLESSOMETRIA
Formazione di complessi stabili è usata per la determinazione volumetrica di molti cationi,ma in molti casi gli equilibri sono lenti e in altri la reazione di complessazione prevede unaserie di stati intermedi. La formazione di una specie si ottiene solo per aggiunta delcomplessante (legante) in questi casi il punto finale della reazione non dà né
Unadiminuzione della conc. ionica del metallo né di quella del legante libero. Il valore dellacostante di stabilità k della reazione non corrisponde ad un unico equilibrio, ma al prodottodelle k parziali relativi agli equilibri parziali della reazione. Le titolazioni di complessazioneimpiegabili sono quelle di formazione di complessi (complessi cianici) molto stabili o dicomplessometria o chelometria).complessi chelati (in questo caso le titolazioni si diconoComplessometria: ione metallico titolato con sostanze costituite da acidiaminopolicarbossilici, che formano complessi molto stabili. Il più importante di questi èEDTA (acido etilendiamino-tetra-acetico), detto H4Y. Acido debole, ha 4 costanti diequilibrio relative alla dissociazione dei 4 H+ acidi. È un legante esadentato perché ha 6possibili siti di legame con il metallo: 4 protoni e 2 N con un doppietto elettronico noncondiviso (i primi 2 H sono persi molto più facilmente degli
Altri 2). EDTA si combina con ioni metallici in rapporto 1:1, ad esempio Ag+ + Y4- o Al3+
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