Analisi dei medicinali I (solo teoria)

BILANCE

Bilance analitiche e le bilance tecniche: dal punto di vista del principio meccanico su cui si

basano non c’è differenza, i due gruppi di bilance differiscono invece sulla sensibilità:

bilance analitiche sono capaci di apprezzare una massa uguale o inferiore a 0.1 mg

 ed hanno capacità di pesate limitate (massimo 200g),

bilance tecniche apprezzano masse superiori a 10 mg ma hanno grandi capacità di

 pesata (2kg e oltre).

La bilancia analitica è lo strumento indispensabile per qualunque determinazione analitica.

Massa e peso: la massa di un oggetto indica la sua quantità di materia. La quantità di

massa è valutata rispetto ad una massa campione costituita da una lega di platino iridio

conservata a Parigi. L'unità di massa è il grammo (g) che corrisponde ad un millesimo della

massa campione; la massa campione, 1000 g., è quindi il kilogrammo.

Il peso di un corpo è il valore della forza che applicata alla massa del corpo gli imprime

un’accelerazione pari all'accelerazione di gravità. (P = mg); espresso in unità di forza

(dine). Il peso è quindi una forza e talvolta è chiamato “forza-peso” (in quanto P m).



Tipi di bilance

Bilancia meccanica a due bracci uguali: uso in chimica analitica è attualmente

completamente scomparso data la lentezza nella pesata. Il funzionamento è semplice: la

massa di un campione è posto in un piattello ed è comparata con la massa di una serie di

oggetti la cui massa è nota (pesi) posti nell’altro piattello ricercando una condizione di

equilibrio. L’equilibrio è raggiunto quando il puntale smette di oscillare (o l’ampiezza delle

oscillazioni è minima).

Bilancia a singolo braccio: in realtà si tratta di due bracci disuguali di cui uno solo è

accessibile dall’operatore. In questa bilancia i pesi sono già al suo interno e sono tolti o

aggiunti dall’operatore attraverso manopole. La pesata avviene con il metodo della tara in

quanto i pesi “condividono” lo stesso piatto dove è presente la sostanza da pesare.

Bilancia elettronica: la bilancia elettronica misura non la massa di un oggetto, ma la forza-

peso. Sul pianeta Terra massa e forza-peso (o peso) coincidono, non è così su un altro

pianeta dove la forza di gravità è diversa. E’ costituita da un unico piattello sul quale è

appoggiato l’oggetto da pesare e da un sistema elettromagnetico che ha lo scopo di

controbilanciare il peso dell’oggetto attraverso una variazione di corrente elettrica.

L’intensità di corrente usata per ottenere l’equilibrio è proporzionale alla forza-peso

dell’oggetto.

Gli errori possibili con la bilancia elettronica non si riscontrano con la bilancia meccanica: si

possono avere pesando materiali magnetici, a causa di radiazione elettromagnetica

prodotta da apparecchiature vicine. Occorre evitare che la polvere penetri nello spazio

vuoto tra la bobina e il magnete permanente del servomotore. Altra causa di errore:

taratura con una massa standard in condizione di gravità non uguali a quelle presenti nel

laboratoriola forza di gravità può variare intorno al 0.1% secondo la località.

Per sensibilità si intende “la minima massa apprezzabile”, l’incertezza rappresenta il

minimo errore assoluto che può essere commesso. Sensibilità di una bilancia a due piatti:

1 milligrammo.

Le bilance tecniche hanno una sensibilità di 0,01g (10 mg). L’incertezza nella

determinazione della massa è di ± 0,01g. La portata (massima quantità di massa

determinabile) di queste bilance è di circa 2 Kg.

Le bilance analitiche hanno una sensibilità di 0,0001g (0,1 mg) e un’incertezza di ±

0,0001g (o minore). La portata è di 200g.

La precisione della pesata, inversamente proporzionale all’errore relativo (di solito

espresso in %), è 100 volte > in bilance analitiche rispetto alle bilance tecniche.

Pesata per sostituzione (metodo della tara): nelle bilance meccaniche la pesata

avviene riequilibrando il peso dell’oggetto, posto in un piattello, con i pesi campione posti

su un altro piattello. I due piattelli sono collegati da un giogo, che attraverso un coltello

poggia su un fulcro. La porzione del giogo che va dal coltello al punto di applicazione del

piattello si chiama braccio.

Il sistema è in equilibrio quando i due momenti delle forze (forza-peso mg* lunghezza L del

braccio) sono uguali. L’ineguaglianza della lunghezza dei bracci può essere fonte di errore

in una pesata (i bracci sono 10 cm l'uno e in una buona bilancia possono differire di 0,0001

cm: questo errore è così piccolo da essere trascurabile).

Il corpo di cui si vuol determinare il peso m si mette sul piattello di sinistra e sull'altro si

mette una tara T, costituita da pesi o pallini di piombo che faccia equilibrio al peso del

corpo. Si toglie il corpo dal piattello sostituendolo con i pesi in modo da riportare la

bilancia nella precedente posizione di equilibrio. Somma pesi campione messi sul

piattello= peso P del corpo. Le bilance ad un unico braccio usano come sistema di pesata il

metodo della tara, non nel modo descritto, ma con lo stesso principio.

Errori di pesata:

ineguaglianza della lunghezza dei bracci della bilancia: presente nelle tradizionali

 bilance a due bracci uguali, ma può essere ovviato ricorrendo alla pesata con il

metodo della tara. Non si verifica nelle bilance a singolo braccio e in quelle

elettroniche.

spinta dell’aria: nel caso di oggetti di densità notevolmente differente da quella dei

 pesi nelle bilance elettroniche non sono usati pesi campione, quindi l’effetto della

spinta dell’aria grava solo sul corpo da pesare. In base al principio di Archimede un

corpo immerso in un fluido riceve una spinta diretta dal basso verso l'alto uguale

alla massa di fluido spostato, per cui il peso di questo risulta diminuito di un valore

corrispondente a quello del fluido spostato: nel vuoto un oggetto ha un peso

maggiore che in aria. Quindi il peso di un oggetto registrato da una bilancia (W),

differisce dalla massa reale, corrisponde al peso nel vuoto (m), in quanto subisce la

spinta dell'aria.

W = m - massa dell’aria spostata dal campione - (massa dell’aria spostata dai pesi

in caso di bilance meccaniche)

� = � – �/

/ ∙ �� + (��/�� ∙ ��)

dove: m è la massa dell’oggetto (peso nel vuoto) W è il peso registrato dalla

 

bilancia è la densità del materiale da pesare a è la densità dell’aria (1,2 Kg/m3



ca.), mp è la massa dei pesi campione, c è la densità dei pesi campione (8000

Kg/m3 ). 

La densità dell’aria a (1,2 Kg/m3 ca.) dipende dalla pressione, dall’umidità relativa

e dalla temperatura:

�� = 0.348444 � − ℎ(0.00252 � − 0.020582)/ 273.15 + t

dove: p è la pressione atmosferica espressa in hPa (mbar), h è l’umidità relativa

espressa in %, t è la temperatura espressa in °C.

La correzione per la spinta dell'aria non è generalmente applicata alle pesate

analitiche poiché il volume del materiale da pesare è così piccolo che il peso

dell'aria spostata è trascurabile.

variazione della forza di gravità (per bilance elettroniche), o difetto di taratura: per

 determinare la massa di un corpo la bilancia misura la forza di gravità, cioè la forza

di attrazione tra la terra e il materiale da pesare. Tale forza dipende dalla latitudine

del luogo di installazione e dalla sua altitudine sopra il livello del mare (distanza dal

centro della terra). Più un luogo è vicino all'equatore, maggiore sarà l'accelerazione

centrifuga che subisce a causa della rotazione della terra. Tale accelerazione

contrasta la forza di attrazione (forza gravitazionale). I poli sono il punto più lontano

dall'equatore e hanno la distanza minore dal centro della terra. Qui la forza (FG) che

agisce sulla massa è massima.

Fg= G* [(m1*m2)/d^2]

dove FG è la forza di gravità, m1 e m2 sono le masse degli oggetti, d è la distanza.

FG (il peso!!) dipende da d.

effetto della temperatura: la densità dell'aria e la densità dei corpi e dei pesi varia

 con la temperatura così che la spinta dell'aria risulta differente. Bisogna accertarsi

che l’oggetto da pesare sia alla stessa temperatura della stanza delle bilance (se

fosse diverso si potrebbero avere delle correnti d'aria che potrebbero falsare le

condizioni di equilibrio).

calibrazione dei pesi e taratura: uno degli errori di maggiore entità in una pesata è

 causato dall'impiego di pesi non calibrati. Questo inconveniente non può essere

eliminato.

umidità: se il campione è umido oppure igroscopico non si raggiungerà mai

 l’equilibrio per i continui scambi con l’ambiente. Per evitare questo bisogna

essiccare i campioni (sarà comunque presente per i campioni igroscopici).

Come diminuire gli errori di pesata? Non toccare mai con le mani un contenitore da pesare,

dal momento che le impronte digitali ne modificherebbero la massa; prima della pesata

campione deve essere sempre tenuto a temperatura ambiente; per le bilance meccaniche

il piatto della bilancia dovrebbe essere in posizione di arresto quando si aggiunge il

campione e di semi-arresto quando si selezionano i pesi; i portelli di vetro della bilancia

analitica devono rimanere chiusi durante le letture a protezione delle correnti d'aria; una

bilancia sensibile è posta su una base pesante, come una grossa lastra di marmo, per

minimizzare l'effetto delle vibrazioni del locale sulla lettura; bilance devono essere

mantenute in piano. RECIPIENTI E REATTIVI

Recipienti di vetro: materiale più comune, il vetro deve rispondere a particolari requisiti di

resistenza agli agenti chimici, agli sbalzi termici e alle sollecitazioni meccaniche. Il comune

vetro, a base di silicati alcalini e alcalinoterrosi, non possiede questa proprietà: vengono

usati vetri speciali costituiti da miscele ad alto contenuto in silice, anidride borica e

percentuale minime di alcali.

Per la resistenza agli agenti chimici, si deve tenere presente che anche queste particolari

composizioni di vetro sono attaccate dall'acqua e da soluzioni specialmente se alcaline e a

caldo. Il vetro viene invece attaccato poco da soluzioni acide (eccetto l'acido fluoridrico).

Recipienti di porcellana: più resistenti del vetro sia all'attacco degli agenti chimici

(specialmente alcali) che per le sollecitazioni meccaniche e per gli sbalzi di temperatura.

Porcellana impiegata per la fabbricazione di capsule e crogioli.

Recipienti di materie plastiche: queste materie sono usate per becher, bacchette, tubi ecc.

Usati per soluzioni a temperatura ambiente. Trovano impiego quando è richiesta la

resistenza all’acido fluoridrico e alla rottura: usati quando è necessario evitare la

contaminazione da parte dei costituenti in vetro.

Per la pulizia della vetreria si può usare soluzione tiepida di sapone o di detergente

sintetico, se questo non funziona si usa una miscela cromica (arancio se nuovo): dato da

bicromato di K, alcalino, in polvere in una soluzione di 100 g di acqua e 160 g di acido

solforico conc. I crogioli di porcellana ed i recipienti di quarzo sono puliti con bisolfato di

potassio e carbonato sodico oppure soda e borace, successivamente trattati con acqua.

I reattivi chimici sono classificati secondo il grado di purezza in: tecnici, puri (C.P) e puri

per analisi (P A. o R P.). Non è necessario che un reattivo sia completamente esente da

impurezze, purché non ne contenga in quantità tali da influenzare il risultato. L'acqua

deionizzata non deve lasciare residuo all'evaporazione, o dare una distinta reazione acida

o basica (non deve contenere solfati, cloruri, rame o piombo). Le soluzioni di idrossidi

alcalini e di ammoniaca devono essere preparate al momento dell'uso, usando acqua

deionizzata e bollita per evitare il fenomeno della carbonatazione (formazione di

carbonati).

Ammoniaca non meno del 27% in peso di NH3 circa 14,2 M; Ac. acetico circa 99,5% in

peso CH3COOH circa 17,4 M; Ac. cloridrico non meno del 36,5% in peso HCl circa 12 M; Ac.

nitrico non meno del 68% in peso HNO3 circa 15 M; Ac. perclorico non meno del 70% in

peso HCIO4 circa 11,6 M; Ac. fosforico non meno 85% in peso H3PO4 circa 14,7 M; Ac.

solforico non meno del 95% in peso H2SO4 circa 17,7 M.

Strumenti per misurare volumi:

matracci: palloni di vetro a pareti sottili e a fondo piatto, con collo lungo e stretto

 sul quale è inciso un segno anulare corrispondente al volume del recipiente. Tappi di

vetro smerigliato o di plastica a perfetta tenuta. Riempiti con versamento di liquido

in getto continuo: quando arrivo alla base del collo rallento e aggiungo goccia

fino a che il suo menisco inferiore combacia con il segno stesso

goccia .

pipette tarate: tubi di vetro con al centro un rigonfiamento su cui è segnato il

 volume di liquido che è in grado di contenere quando il liquido raggiunge il segno

anulare inciso sul gambo superiore. Servono per il prelievo di volumi noti di liquido;

vi sono pipette da 1 fino a 100 ml. Il riempimento delle pipette si effettua per

aspirazione attraverso le apposite pompette di gomma. Se la pipetta ha solo il

segno superiore il volume s'intende preciso quando il liquido è fatto defluire fino

all'ultima goccia. Le pipette che portano due segni, uno sul gambo superiore e uno

Se bagnate tutte le

su quello inferiore, sono più precise e pertanto sono consigliate.

pipette devono essere avvinate prima di essere usate (come per il matraccio):

avvinamento va fatto almeno 3 volte. Si riempiono fino a che il menisco ha

oltrepassato il segno superiore. Si fa scendere il liquido lungo la parete del

recipiente fino, se presente, al segno sul gambo inferiore della pipetta, oppure, fino

a svuotamento completo nel caso di pipette a volume con un solo segno (stesse

norme valgono per tutte le pipette).

pipette graduate: tubi di vetro affilati ad un’estremità e graduati in ml e frazioni di

 ml. Adatte per misurare con rapidità volumi di liquido variabili (da 0,01 a 25 ml.).

burette: tubi di vetro con diametro interno di 12-15 mm., di varia capacità; quelle

 più comunemente impiegate hanno V da 5 a 100 ml con graduazione in decimi di

millilitro. L'estremità inferiore è affilata e collegata ad un rubinetto di vetro. NB

velocità di svuotamento: se è troppo rapida, lo scolamento lungo le pareti non è

completo, se è troppo lenta la titolazione diviene troppo laboriosa. Buretta, dopo

che è stata avvinata, si riempie; successivamente si aggiusta il V del liquido, in

modo che il suo menisco coincida con la divisione 0. Per una buona lettura bisogna

mettersi con l'occhio all'altezza del menisco. Le burette presentano lungo la parete

interna, dalla parte opposta alle divisioni, una striscia azzurra su fondo di vetro

latteo. Quando l'occhio si trova sullo stesso piano del menisco, si vede che la

striscia è rotta, per effetto della rifrazione, in due punte combacianti: il tratto che

coincide con l'incontro delle punte indica il valore giusto. Quando è difficile

osservare questo menisco, come in liquidi colorati, si prende come livello di

riferimento il menisco superiore.

La pulizia può essere eseguita con soluzioni tiepide di detersivi a base di solfonati che

hanno eccellenti proprietà sgrassanti. Se inefficaci si usa miscela cromica calda

PRECISIONE E ACCURATEZZA NEL RISULTATO

“Precisione”: indica il grado di riproducibilità del risultato analitico. E’ prassi comune che

l’analista ripeta varie volte la stessa analisi, su altrettanti campioni; per ogni campione

vengono eseguite almeno 3 determinazioni. La media aritmetica o media è il rapporto tra

somma e numero dei dati.

La mediana è rappresentata dal risultato centrale, se il numero di valori è dispari; se il

numero di valori è pari, è rappresentata dalla media dei due dati centrali.

La precisione è quantificata dalla dispersione dei valori misurati intorno al dato medio. Le

grandezze utilizzate per indicare la precisione di una serie di dati sono:

√

deviazione standard (σ), è *la sommatoria di (�� − ��

)^2;

 1/n

1

varianza (σ2 ) è per la sommatoria di (xi-x medio)^2;

 n

coefficiente di variazione CV è la deviazione standard/valore assoluto di x medio.



Dove n= numero delle determinazioni e xi= i valori delle singole determinazioni.

“Accuratezza”: lo scostamento fra il valore ottenuto e quello vero. È una misura della

bontà dell’accordo tra il risultato, xi, o il valore medio dei risultati, ed il valore vero xt.

L’accuratezza è espressa dall’errore assoluto o dall’errore relativo espresso in %. Gli errori

(assoluto e relativo) possono avere segno + o -.

Errore assoluto: � = �� − ��

Errore relativo: � = (��−�t)/�� * 100

Una serie di valori risultano precisi e accurati se la media (o mediana) risulta essere molto

vicina al dato esatto e, tra di loro, sono poco dispersi (bassa varianza).

La precisione e l’accuratezza di un’analisi dipendono dagli errori che si possono

commettere che sono:

l’errore occasionale: errore grossolano che si verifica occasionalmente, è spesso

 grande e provoca un significativo scostamento di un singolo dato (outlier) da tutti

gli altri. Se capita bisogna capire se il valore deve essere utilizzato per il calcolo

della media oppure se va considerato un dato anomalo, scartandolo. La scelta si fa

seguendo una delle due regole:

1. r