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Analisi Chimico Farmaceutica e Tossicologica I Appunti scolastici Premium

Appunti di Analisi Chimico Farmaceutica e Tossicologica I basati su appunti personali del publisher presi alle lezioni dell’università degli Studi La Sapienza - Uniroma1, Facoltà di Farmacia, Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche. Scarica il file in formato PDF!

Esame di Analisi Chimico Farmaceutica e Tossicologica I docente Prof. P. Scienze chimiche

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complessi, sono state elaborate le seguenti teorie: teoria del campo elettrostatico, teoria del

legame di valenza e teoria degli orbitali molecolari. Tutte e tre le scuole di pensiero sono solo

approssimative e non sempre hanno validità generale, ma ciascuna di esse riescono a dare una

spiegazione soddisfacente riguardo ad alcune delle proprietà dei complessi.

Teoria del legame di valenza

Formulata da Pauling intorno al 1940 e si basa sul fatto che il legame coordinativo sia

esclusivamente covalente e questa teoria è particolarmente adatta nello spiegare proprietà

magnetiche dei complessi.

Le sostanze aventi elettroni spaiati sono definite paramagnetiche (attratte dal magnete), le

sostanze aventi tutti gli elettroni appaiati, sono definiti diamagnetiche (non sono attratte da un

magnete); maggiore è il paramagnetismo, ossia l’attrazione della sostanza verso il magnete, e

maggiore è il numero di elettroni spaiati. La teoria del legame di valenza prevede 2 concetti

fondamentali: ciascun legante deve fornire una coppia di elettroni per formare un legame

covalente, inoltre gli orbitali atomici del metallo possano combinarsi tra loro dando luogo ad

orbitali ibridi, più stabili di quelli originari.

Teoria del campo cristallino

A differenza della teoria descritta in precedenza, questa teoria afferma che il legame tra metallo e

legante sia ionico.

Inoltre, stabilisce che le proprietà dei complessi dei metalli di transizione dipendano soprattutto

dalle modificazioni che i leganti provocano negli orbitali d del catione. Nei cationi isolati, gli orbitali

d hanno tutti uguale energia (sono degeneri) e che gli elettroni si dispongano in essi secondo il

principio di Hund, formando cosi configurazioni “ad alto spin”. Quando il catione è al centro di un

complesso, il campo elettrico circostante non ha simmetria sferica e gli orbitali d ne risultano

influenzati, infatti perdono la generazione e la struttura “a basso spin” diviene più stabile di quella

“ad alto spin”

Si consideri un complesso con il catione al centro di un ottaedro formato da 6 leganti ed orientato

X2-y2 z2

in modo che i lobi degli orbitali d e d (orbitali t ) siano diretti verso i leganti, mentre i lobi degli

2g

t2

atri tre (d , d d : orbitali d ) siano diretti tra legante e legante; si può facilmente notare che è più

xy xz yz:

difficile collocare elettroni negli orbitali e rispetto che in quelli t. L’effetto della perturbazione

causata dai leganti, trasforma i 5 orbitali d degeneri in due sottolivelli: un formato da 3 orbitali ed

l’altro da 2; la differenza di energia tra questi orbitali è rappresentata dal simbolo Δ. Se il campo

cristallino è debole allora il valore di Δ è basso ed in tal caso la configurazione elettronica dello

ione composto e di quello libero si equivalgono; se Δ è alto allora pima gli elettroni occuperanno gli

orbitali t, a minor energia, e poi gli orbitali e.

E’ da ricordare che la distribuzione elettronica negli orbitali è comandata da 2 fattori: il primo segue

il principio di Hund, ossia che per accoppiare 2 elettroni è richiesta un’energia sufficiente a vincere

la repulsione tra le due particelle; il secondo, sostiene che in presenza di un campo cristallino si

occupino prima gli orbitali t (a < energia )e successivamente quelli e, in questo modo si evita

l’azione repulsiva dei leganti. Se la stabilità guadagnata Δ è abbastanza grande da superare la

perdita di stabilità dovuta all’accoppiamento degli elettroni, si avrà un complesso “a basso spin”; se

la separazione dovuta al campo cristallino non è sufficiente, gli elettroni rimangono spaiati e si avrò

un complesso ad “alto spin” e per questo paramagnetico.

Il valore di Δ influisce su molte proprietà dei complessi: i leganti con una forte carica negativa,

oppure con piccole dimensioni in modo da potersi avvicinare al catione, danno i maggior valori di Δ

poiché questi leganti rendono gli orbitali d poco adatti ad accogliere elettroni.

Teoria degli orbitali molecolari

Questa teoria prevede la distribuzione degli elettroni nelle molecole: in un primo tempo si

determinano le posizioni dei nuclei atomici e successivamente si definiscono gli orbitali intorno ai

nuclei; questi orbitali possono estendersi su tutta la molecola, per questo sono definiti orbitali

molecolari.

Gli orbitali molecolari risultano dalla combinazione lineare (Addizione o sottrazione) degli orbitali

atomici: se due orbitali atomici si sommano, avremo la formazione di orbitali di legante, mentre

quelli che scaturiscono dalla differenza tra i due orbitali atomici, sono definiti orbitali anti-legante.

Gli orbitali di legame hanno un’energia inferiore a quella di ciascuna dei 2 orbitali atomici, e per

questo è più stabile, mentre un orbitale di anti-legame ha un’energia maggiore rispetto a quella

degli orbitali atomici. Il motivo dell’affermazione espressa in precedenza è stabilita dal fatto che

negli orbitali di legame, i due elettroni sono attratti da entrambi i nuclei, mentre negli orbitali di anti-

legame gli elettroni sono sotto l’influenza di un solo nucleo.

Ad esempio nella molecola di H, si formano 1 orbitale σ legante ed uno σ antilegante (o σ*);

avremo che i due elettroni (uno per ogni atomo di H) si distribuiranno entrambi nell’orbitale σ

poiché ha un E minore e per questo più stabile (per questo motivo in natura si trova l’H in forma

biatomica).

Gli orbitali del legante sono in generale ad un livello energetico inferiore al livello degli orbitali del

metallo, per questo motivo i legami conservano un certo carattere ionico, ciò sta a significare che

gli orbitali molecolare di legame sono più simili agli orbitali dei leganti.

Gli orbitali t che non sono diretti verso i leganti non partecipano alla formazione di legami e per

2g

questo motivo la loro energia rimane invariata e sono definiti orbitali non-leganti.

Stabilità dei complessi

Se i legami tra lo ione centrale ed i leganti sono forti (come nel caso dell’esacianoferrato) in

soluzione non troveremo gli ioni dell’atomo centrale e dei leganti, mentre se i legame che tiene

unito il complesso è debole, in soluzione avremo un equilibrio tra lo ione complesso, il catione ed i

leganti.

La stabilità di un complesso indica se esso ha la tendenza a dissociarsi poco o molto nei suoi

costituenti ed è misurata applicando la legge degli equilibri alla reazione di dissociazione del

complesso. Può accadere che un complesso si dissoci più volte ed avremo che la costante

globale o costante di instabilità del complesso (k ) sarà uguale al prodotto di tutte le costanti di

i

dissociazione; l’inverso della costante di instabilità corrisponde alla costante di stabilità o di

formazione. Spesso si usa il logaritmo della costante di instabilità, per cui avremo che pk > pk

1 2

>…… pk ; tanto è minore il valore della k (quindi tanto più grande è pKi) tanto meno è dissociato e

n i

per questo il complesso è più stabile e come regola si può definire “stabile” un complesso con un

pki = 8. Tamponamento della concentrazione degli ioni

Se un metallo forma vari complessi con lo stesso legante, avremo se in soluzione sono presenti

allo stesso momento ioni metallici e ioni complesso, la soluzione si comporta come un tampone di

ioni legante; il concetto di tamponamento degli ioni vale in generale per tutti i complessi e si può

notare che esista una analogia tra la formula delle soluzioni tampone degli ioni e la formula delle

soluzioni tampone di acidità. Se grafichiamo il numero n dei leganti L coordinati, in funzione della

concentrazione del legante libero nella soluzione, si ottiene una curva da cui si può dedurre quale

è la specie predominante per una determinata concentrazione di legante.

Effetto della concentrazione

“Quanto più grande è la concentrazione del legante, tanto più piccola risulta essere la

concentrazione del catione libero”

, questo perché:

[ ][ ]

Me L

Ki= [ ]

MeL

se aumentiamo [L] la [Me] dovrà diminuire apposta per mantenere K costante e [MeL] aumenterà

(se questo è colorato la soluzione diverrà più intensa come nel caso della ricerca del ferro

mediante la formazione del complesso tiocianato ferrato). In generale, quanto minore è la costante

dielettrica del solvente, tanto minore risulta essere il grado di dissociazione del complesso, ovvero

tanto maggiore è la sua stabilità . Effetti della diluizione

“Quanto più la soluzione è diluita e tanto più risulta dissociato il complesso” infatti si può

dimostrare che la dissociazione di un complesso è inversamente proporzionale alla

concentrazione: αC∗αC

Ki= α²C (questa relazione è valida per

1−α C

( )

α

valori di piccoli)

Se si hanno in soluzione vari complessi, si può distruggerli l’uno dopo l’altro per diluizione e

resteranno solamente i più stabili. Influenza della forza ionica

Se la forza ionica della soluzione è elevata, i coefficienti di attività f del complesso e degli ioni da

esso derivanti, assumono valori inferiori all’unità ed in tal caso la K di dissociazione (che si ottiene

considerando le attività al posto delle concentrazioni) non coincide più con Ki.

Effetto mascherante dei complessi

“Quanto più è stabile un complesso e tanto più difficile è riconoscere gli ioni medianti reattivi

analitici, in altre parole, tanto più mascherati sono gli ioni”.

+3

Un esempio è: la conferma della presenza di Fe mediante aggiunta di SCN dopo che il metallo è

stato fatto reagire con determinati ioni per dare complessi; se il complesso, formato, è stabile

allora non si avrà la tipica colorazione rossa del tiocianatoferrico.

Effetto mascherante dei complessi: applicazioni

L’acido etilendiamminotetracetico (EDTA) forma complessi con quasi tutti i cationi, ma quelli che

forma con i metalli alcalino-terrosi sono poco stabili; ciò può esser sfruttato per far precipitare

questi elementi (come avviene nel caso della precipitazione di calcio mediante un ossalato

alcalino, mentre altri idrossidi vengono mascherati dall’EDTA).

Complessi ed acidità

Stabilità dei complessi in funzione del pH

+

Il pH perturba la stabilità dei complessi in quanto gli ioni H possono legarsi al legante e spostare

+

l’equilibrio di dissociazione verso destra; mentre se si aumenta la [Me ] la reazione si sposta verso

+ +

sinistra, avremo dunque che: MeL + H ↔ Me + HL

n+ +

In generale, la [Me ] in funzione di [H ] è data dalla seguente relazione:

√ [ ]

H

( )

Me Ki ∙C 1+

[ ] = Ka

E’ possibile notare che la [Me] è direttamente proporzionale alla costante di instabilità del

complesso, alla concentrazione totale e all’acidità, ma inversamente proporzionale alla Ka. Questa

relazione è analoga alla formula che da la solubilità dei Sali al variare del pH.

+ +

Quando [H ] < Ka (pH > pKa), il termine [H ]/Ka diviene trascurabile e il pH non influisce sulla

+

stabilità dei complessi; mentre se [H ] > Ka (pH < pKa) risulta che la concentrazione del catione

+

libero aumenta all’aumentare di [H ]. Il pH, dal quale il complesso inizia ad esser distrutto, è uguale

al pKa, mentre i complessi con anioni derivanti fa acidi forti, sono insensibili alle variazioni del pH. I

complessi poco stabili vengono distrutti facilmente dagli acidi forti , invece per aggiunta di un

n+

eccesso di legante, la [Me ] tende a diminuire.

“Come il pH varia la stabilità dei complessi, così pure la formazione di complessi influisce sul pH”

un esempio è la formazione di esafluoroalluminio a partire da idrossido di alluminio e ione fluoruro,

-

oltre al complesso si liberano ioni OH che abbassano il pH.

n

“L’aggiunta di un eccesso di legante la [Me ] tende a diminuire e di conseguenza il pH al quale

comincia la distruzione del complesso può scendere a valori più bassi”

Complessi con gli ioni dell’acqua ₂

Tutti gli ioni in soluzione acquosa sono acquoioni, ossia complessi con il legante H O oppure

-

molti ioni formano idrossometallati, cioè complessi con gli ioni OH ; tali complessi sono influenzati

dal pH: se aggiungiamo ioni ad una soluzione alcalina si ha che:

• ₂

-

Inizialmente si forma l’anione idrossometallato che solitamente si indica con M(OH)

• Successivamente si forma l’idrossido

• +

Infine si forma il catione M idratato, dove l’acqua di idratazione, di solito, non viene indicata.

Velocità di reazione dei complessi

Un complesso può reagire con maggior o minor velocità, in altre parole i suoi leganti possono

essere sostituiti più o meno velocemente; i primi vengono definiti labili, mentre i secondi, inerti;

tutto ciò è indipendente dalla stabilità del complesso, ma dipende dalle dimensioni e dalla carica

dell’atomo centrale del complesso. Ioni piccoli con carica elevata, formano complessi inerti ed in

più stabili; di fondamentale importanza risulta essere la struttura elettronica dell’atomo centrale,

infatti si può dire che i complessi in cui l’atomo centrale non possiede elettroni d sono labili. Tra i

complessi labili vi sono anche quelli in cui l’atomo centrale non possiede elettroni d negli orbitali eg

(diretti verso i 6 leganti); tra i complessi inerti vi sono quelli ottaedrici ed a basso spin.

Complessi e precipitazione

Precipitazione di un composto insolubile

Un eccesso di complessante (aggiunto alla soluzione contente il sale poco solubile) favorisce la

dormazione del complesso e la solubilizzazione del precipitato; un eccesso di precipitante fa

distruggere il complesso, favorendo la formazione del precipitato.

Se avviene la precipitazione di un idrossido, si può affermare che il pH di precipitazione +n

dell’idrossido da una misura della stabilità del complesso, ed avremo che tanto minore è la [Me ] e

tanto più alto è il pH di precipitazione dell’idrossido. In presenza di un agente complessante, la

precipitazione dell’idrossido avviene ad un valore di pH che è tanto più alto quanto più stabile è il

complesso formatosi ed in generale, quanto più è stabile un complesso e tanto più è difficile

ottenere la precipitazione degli ioni costituenti.

La distruzione dei complessi per effetto del pH può essere favorita dalla formazione di precipitati.

Reazione dei tiocomposti

I solfosali o tiosali non sempre si possono considerare come complessi veri e propri, dato che in

alcuni casi la loro struttura non è nota oppure presenta aspetti particolari, ma questi Sali possono

+3 +5 +3 +5 +4

reagire in modo analogo ai complessi . I solfuri di As , As , Sb , Sb , Sn hanno il carattere delle

solfoanidridi: le anidridi dei corrispondenti solfoacidi; quindi se questi solfuri reagiscono con alcali

-2–

caustici, si formano Sali e solfosali; anche nel caso di forti concentrazioni di S si può avere la

trasformazione delle solfoanidridi in solfosali. Approfittando di queste proprietà, i solfuri che

vengono precipitati al secondo gruppo possono essere suddivisi in:

+3 +5 +3 +5 +4

Solubili nel solfuro ammonico (solfoanidridi): Solfuri di As , As , Sb , Sb , Sn

 Insolubili nel solfuro ammonico (solfossidi): solfuri di Hg, Pb, Cu, Cd, Bi, Sn(II)

Si può notare che il solfuro di Sn (IV) si scioglie nel solfuro ammonico, mentre quello di Sn(II) non

è solubile, e per solubilizzare quest’ultimo è necessario ossidarlo impiegando al posto del solfuro

ammonico, il polisolfuro ammonico, (NH ) S , un debole ossidante. Quest’ultimo si prepara

2 x

sciogliendo il 2% di S in una soluzione di solfuro ammonio; in alternativa si può produrre per

spontanea ossidazione del solfuro ammonico col passare dei giorni.

Per trattamento dei solfosali o solfo anidridi con acidi, l’equilibrio si sposta verso la formazione dei

solfuri , i quali precipitano; per spiegare la distinzione dei solfuri in solfossidi e solfoanidridi si tiene

conto il potenziale ionico dei cationi, ossia il rapporto z/r: gli ioni con potenziale ionico basso

formano solfuri basici (solfossidi), mentre gli ioni con un potenziale ionico elevato formano solfuri

acidi (solfoanidridi) che si sciolgono nelle basi o nei solfuri acidi per formare tiosali. Si può anche

dire che i solfuri degli elementi più elettronegativi (As, Sb, Sn(IV)) formano tiosali, mentre i solfuri

degli elementi meno elettronegativi non danno questi composti. L’Hg (elettronegatività elevata, 1.9)

presenta un caso limite in quanto il suo solfuro è solubile in una soluzione di un solfuro alcalino, a

-2

patto che la concentrazione di S sia alta.

Avremo che aggiungendo HCl ad una soluzione contenente tioaseniato, tioantimoniato e

tiostannato precipitano i corrispettivi solfuri, ma aggiungendo troppo HCl, i solfuri di Sb e Sn si

ridisciolgono dando clorometallati, mentre il solfuro di As rimane indisciolto. Come regola generale

si avrà: “ tanto più è elettronegativo il metallo (ovvero quanto minore è la differenza di

elettronegatività tra Me e Cl) tanto più è stabile il complesso e quindi rimane indisciolto il solfuro”,

ma poiché Cl è più elettronegativo di S, la stabilità dei complessi varia di poco, mentre la solubilità

dei solfuri in modo più marcato.

Alcuni solfuri (come quello di Cd) sono solubili in HCl, altri (come quello di As) si sciolgono in acido

nitrico, mentre il solfuro di mercurio è insolubile in entrambi gli acidi, ma si può solubilizzare in

acqua regia, mediante l’azione ossidante dell’acido nitrico e quella complessante dell’HCl.

Separazione Cu dal Cd

Si può riconoscere il Cd da una soluzione contente Cd e Cu, precipitando il primo come solfuro e

mascherando il Cu (II) mediante cianuro (in quanto si riduce a rame (I) forma un complesso

+

stabile, il quale fa diminuire la [Cu ] in modo tale da non far precipitare il solfuro di Cu(I)). Il

procedimento è il seguente:

1. Si parte da una soluzione ammoniacale nella quale i due elementi sono presenti sottoforma di

aminocationi

2. Si aggiunge KCN fino a far scomparire la colorazione blu dovuta al complesso ammoniacale

del rame

3. Si tratta con acido solfidrico per far precipitare CdS

Reazioni del mercurio (I) (II) con l’ammoniaca

Gli elementi che formano complessi stabili con l’ammoniaca si trovano nella zona centrale del

sistema periodico, ed i complessi costituiti da un catione circondato da molecole di ammoniaca

prendono il nome di amminocationi:

I complessi amminocromici sono stabili a freddo ed instabili a caldo

Gli amminocomplessi del Mn sono instabili a freddo e non si formano se non in ambiente anidro

Gli amminocomplessi del Fe(II) sono stabili o almeno tanto stabili da impedire la precipitazione

dell’idrossido ferroso, mentre il Fe(III) non forma amminocomplessi stabili

Gli elementi più elettronegativi, possono addirittura sostituire l’H dell’ammoniaca per formare

-3

ammidi o in alternativa nitruri (N ); il Hg forma ammidi molto facilmente, mentre il Hg(I) dopo

aver reagito disproporziona formando cloroammide di mercurio (II) e Hg (0). Il mercurio inoltre può

essere attaccato da HI in quanto forma con lo iodio un complesso molto stabile, la reazione

avviene con liberazione di idrogeno Complessi e Ossiduzione

Variazione proprietà ossidoriduttive

Il potenziale di una coppia redox può variare sensibilmente a causa della formazione di complessi,

se si allontana il catione con il n°ox più alto, avremo che (secondo Nernst) diminuisce E perciò la

soluzione è più riducente. In questo modo è possibile modificare secondo le necessità il potenziale

redox di una data coppia aggiungendo un complessante.

Il potenziale di una coppia redox di cui uno ione sia impegnato in un complesso, dipende dalla

stabilità del complesso stesso e dalla concentrazione dell’agente complessante. Se uniamo la

formula per il calcolo della stabilità del composto con la legge di Nerst si evince che il potenziale è

tanto minore è Ki (ossia tanto maggiore è la stabilità del complesso)

Stabilizzazione di uno stato di ossidazione

La formazione di complessi può stabilizzare certi stati di ossidazione che ordinariamente sono

poco stabili, un esempio può essere la reazione tra un sale di Mn (II), un ossidate ed ossalati, in

+2 +3

questo modo otterremmo l’ossidazione di Mn che si fermerà a Mn dovuta alla formazione di un

+3 +2

complesso stabile di ossalato di Mn(III). Per le coppie Mn /Mn avremmo che questo rapporto

1 +2

diminuisce e diminuirà anche E (Mn diventa più riducente, cioè più ossidabile) mentre per la

+4 +3 +4

coppia Mn /Mn il potenziale aumenta e di conseguenza Mn diventa più ossidante, cioè

1 2

riducibile. Data la differenza tra E e E per ossidazione di Mn (II) o riduzione di Mn in stati di

ossidazione elevati Attacco di metalli nobili con acqua regia

L’oro è un metallo nobile e non viene attaccato né da HCl, né da acido nitrico, ma può esser

disciolto in acqua regia (miscela di 3 volumi di HCl ed 1 di acido nitrico) in modo fa formare -

complessi cloroaurati. L’oro può formare anche il complesso cianaurato, reagendo con CN , e

+ +

poiché la [Au ] è piccola, il potenziale Au / Au diminuisce tanto che, in presenza di O atmosferico,

-

l’Au si ossida facilmente. Un caso analogo avviene per l’Ag che reagendo con CN forma

complessi molto stabili. Riconoscimento dei fosfati

L’acido fosforico, arsenico e silicico possono essere precipitati da soluzioni acide in forma di

₃ ₄ ₃ ₁₂

eteromolibdati cioè come: H PO [(MoO ) ] ecc. In tali complessi il Mo (VI) acquista un potere

ossidante dovuto al fatto che il legame coordinativo innalza il potenziale di ossidazione del Mo;

-

così gli I non vengono ossidati dai molibdati in soluzione acida neanche a caldo, mentre l’acido

molibfofosforico li ossida anche a freddo. Questo comportamento degli eteropoliacidi. Un fatto

analogo avviene per la benzidina, ciò permette di aumentare la sensibilità della ricerca degli acidi

fosforico, arsenico e silicico; la reazione di ossidazione della benzidamina è indipendente dalla

formazione di un vero e proprio precipitato dell’eteropoliacido essendone sufficiente la presenza in

soluzione. Il saggio è molto sensibile in quanto se avviene l’ossidazione della benzidina ( e di

conseguenza la riduzione dell’acido molibdico a “blu di molibdeno”) vi sarà una colorazione blu

della soluzione. E’ possibile riconoscere lo ione fosfato anche in presenza dello ione arseniato e

dello ione silicato nel seguente modo:

Si versa su di un pezzo di carta da filtro, la soluzione acida in esame, una goccia della soluzione di

molibdato ammonio e una goccia di benzidina; successivamente si espone la carta ai vapori di

ammoniaca e quando l’acidità è neutralizzata si forma una macchia blu. L’acido arsenico non

reagisce xke la formazione del complesso molibdoarseniato avviene a freddo molto lentamente.

Se al reattivo molibdico si aggiunge il 20% di acido tartarico, quest’ultimo forma complessi stabili

con gli acidi silicico e arsenico, ma non con l’acido fosforico.

Saggi alla fiamma, alla perla, al tubicino e saggi speciali

(vedi dispense prof)

Analisi sistematica cationi

Introduzione

Si conduce questa analisi mediante una serie di operazioni che permettono di separare i vari

componenti della miscela in gruppi, ciò si esegue ponendo il campione da analizzare e trattandolo

con un reagente, detto reagente di gruppo, che permetta di isolare solo alcuni degli ioni in

soluzione. La miscela viene portato in soluzione mediante una tecnica appropriata, dalla soluzione

così ottenuta i differenti cationi vengono separati progressivamente in gruppi attraverso reazioni di

precipitazione che sfruttano le differenze di solubilità dei loro: cloruri, solfuri, idrossidi e carbonati.

Dissoluzione del campione: attacco solfonitrico

Una delle tecniche più utilizzate per la dissoluzione del campione è quella dell’attacco

solfonitrico, consistente in un trattamento con acido solforico e nitrico concentrati all’ebollizione;

ciò permette la distruzione delle sostanze organiche e di numerosi anioni (restano inalterati i

cromati ed i fosfati) che potrebbero interferire con l’analisi sistematica. L’acido solforico usato

nell’attacco solfonitrico trasforma in solfati insolubili i Sali di bario e di stronzio, per questo motivo, i

due cationi andranno ricercati nel residuo insolubile che si ottiene al termine dell’attacco; inoltre

l’acido nitrico ossida i Sali mercurosi a mercurici. La procedura dell’attacco solfonitrico è il

seguente:

1. Si pone in una capsula di porcellana 2 punte di spatola di campione e si aggiungono 10 gocce

di acido solforico ed altrettante di acido nitrico

2. Si scalda, sottocappa, la capsula al Bunsen e si agita di frequente con una bacchetta di vetro

(si svolgeranno vapori bianchi di anidride solforica

3. Si raffredda e si aggiungono altre 10 gocce di acido nitrico concentrato

4. Si scalda nuovamente lasciando sviluppare i fumi bianchi, evitando di calcinare, poiché alcuni

ossidi metallici (di alluminio, ferrico, cromoso, di silicio ecc).

Se al termine dell’attacco solfonitrico il contenuto della capsula è fortemente colorato di giallo-

arancio allora è probabile che sia presente lo ione cromato (il quale interferisce ossidando il

reattivo precipitante, l’acido solforico). Il colore giallo-arancio dello ione cromato, può esser

+2 +3 +2

mascherato dalla presenza di cationi fortemente colorati (Cu , Fe , Co ); se lo ione cromato è

presente occorre ridurlo allo ione cromico: a tale scopo si versano nella capsula 3 mL di una

soluzione satura di anidride solforosa e si scalda per 15 min.

Preparazione della soluzione cloridrica

Dal momento che molti cationi sono più solubili come cloruri che come solfati, è opportuno iniziare

l’analisi partendo da una soluzione cloridrica (3-4 gocce HCl 2N, in provetta da centrifuga, contente

il contenuto della capsula e riscaldare a bagnomaria), il trattamento con HCl 2N prova la

precipitazione del 1° gruppo analitico prima ancora che sia stato separato il residuo insolubile

dell’attacco solfonitrico. Si centrifuga la soluzione cloridrica e rilava il precipitato con HCl; la

soluzione cloridrica viene utilizzata dal II al VI gruppo.

Ricerca cationi I g.po

+ +2 + +

Il I gruppo analitico comprende Ag , Pb e Hg -Hg i quali vengono precipitati come cloruri

insolubili; se la dissoluzione del campione è stata effettuata tramite attacco solfonitrico e soluzione

₂ ₄ ₂ ₃

cloridrica, l’eventuale residuo può contenere AgCl (bianco) PbCl , BaSO (bianco), Cr O (verde),

₂ ₃ ₂ ₄

Fe O (rosso sangue), SnSO (bianco) e BaSO (bianco). Si procede nel seguente modo:

1. Si lava il residuo con 3-4 mL di acqua distillata

2. Si aggiunge 1 mL di ammoniaca concentrata e 1 mL di acqua distillata e si agita il tutto (se l’Ag

è presente passa in soluzione sottoforma di complesso diamminoargento)

3. Si decanta la soluzione ed il precipitato è utilizzato per la ricerca del Pb e Hg-Hg

Ricerca dell’Ag

Si divide la soluzione ottenuta in 3 parti

Porzione A: saggio con acido nitrico concentrato: Su di una porzione ammoniacale,

aggiungere HNO conc., fino a quando l’ambiente è acido. In tali condizioni il complesso

diamminoargento viene distrutto e si ristabilisce AgCl (bianco caseoso)

Porzione B: saggio con ioduro potassico: Ad un'altra porzione ammoniacale si aggiunge KI in

modo da formare AgI (giallo pallido)

Porzione C: saggio con cloruro stannoso: Alla porzione C vengono aggiunte 2-3 gocce di

cloruro stannoso; in presenza di Ag si forma Ag (0) mescolato ad un precipitato bianco caseoso di

idrossido stannoso. Ricerca Pb

Si lava con acqua distillata il residuo proveniente dal trattamento con ammoniaca;

successivamente si aggiungono 2-3 gocce di acetato di ammonio e si tiene a bagnomaria per 10

minuti, agitando di frequente. Il Pb, presente come cloruro, viene solubilizzato sottoforma di

acetato piomboso, si divide il precipitato dalla soluzione, la quale viene divisa ripartita in 2 porzioni:

Porzione A: saggio con cromato potassico: si forma un precipitato giallo pulverulento di

cromato di piombo

Porzione B: saggio con acido solforico: si crea un precipitato di solfato di piombo di color giallo

pulverulento Ricerca Hg

Se nel residuo è presente Hg(I) questo ha reagito con l’ammoniaca aggiunta formando un prodotto

nero di Hg(0) e cloroammidomercurio (II) (bianco), ciò avviene solo se si è effettuato l’attacco

cloridrico e non quello solfonitrico Ricerca cationi II g.ppo

Si ricercano quegli elementi i cui solfuri sono insolubili in ambiente acido per HCl: As, Sb, Sn, Cu,

Hg, Pb, Bi, Cd (il solfuro di Ag non si considera in quanto precipita già al primo gruppo, mentre il

Pb può esser presente in quanto la precipitazione al primo gruppo non è completa). Come reattivo

precipitante si usa l’acido solfidrico prodotto a caldo in situ per idrolisi acida della tioacetammide.

Si ottengono i migliori risultati effettuando 2 precipitazioni successive: una a pH = 0 e l’altra a pH

=2; la soluzione cloridrica preparata al termine dell’attacco solfonitrico è già di per sé a pH =0.

1. A metà della soluzione, contenuta in una provetta da centrifuga si aggiungono 10-15 gocce di

tioacetammide e si scalda a bagnomaria per 10-15 min; si centrifuga e si addiziona qualche

goccia di tioacetammide per controllare la completezza della precipitazione.

2. Successivamente si centrifuga e si separa la soluzione del precipitato dei solfuri, il quale va

conservato sotto soluzione di nitrato d’ammonio (poiché se esposto all’aria i solfuri si ossidano

a solfati),

3. il surnatante viene fatto bollire, o aggiunto acido nitrico, per eliminare l’eccesso di acido

solfidrico (ci può controllare ciò con una carta di acetato di Pb, in caso di presenza di eccesso

di acido solforico, si avrà una colorazione nera).

4. Si lascia raffreddare e si porta la soluzione a pH = 2 con ammoniaca, si riaggiunge

tioacetammide e la si tiene a bagnomaria per 1-2 ore, in quando l’idrolisi della tioacetammide è

lenta.

5. Dopo centrifugazione si separa la soluzione dal precipitato dei solfuri, il quale andrà unito a

quello proveniente dalla prima precipitazione, mentre la soluzione è impiegata per ricercare il

III g.ppo. Colore dei solfuri

• ₂ ₅ ₂ ₃ ₂

Giallo: As S , As S , SnS e CdS

• Bruno: SnS

• ₂ ₃ ₂ ₅

Rosso/arancio: Sb S e Sb S

• Neri: i rimanenti (solfuro di Bi, piomboso e mercurico)

pH precipitazione

₂ ₅ ₂ ₃ ₂ ₃ ₂ ₅ ₂ ₂

pH = 0: As S , As S , Sb S e Sb S , SnS e Bi S, HgS, CuS

 pH = 2: CdS

 entrambi: PbS, SnS

 Separazione sottogruppi

Il II g.ppo analitico può esser suddiviso in 2 sottogruppi sfruttando la solubilità dei solfuri di As, Sb,

₄ ₂

Sn nelle soluzioni di polisolfuro di ammonio (NH ) S ;

x

1. per effettuare la separazione nei sottogruppi si riuniscono i precipitati ottenuti a pH = 0 e a pH

= 2 e li si lava 3-4 volte con nitrato d’ammonio

2. si tratta il precipitato con 1-2 mL di polisolfuro di ammonio agitando frequentemente

3. La soluzione costituisce il sottogruppo A, mentre il residuo non solubilizzato forma il

sottogruppo B (il rame dovrà esser ricercato in entrambi i gruppi)

Sottogruppo A

Si ricercano l’Sb, Sn e Cu; la soluzione di polisolfuro di ammonio contente i solfosali solubili viene

trassferita in un becher ed acidificata con acido acetico fino a pH = 4, in questo modo gli anioni

tioarseniato, tioantimoniato, tiostannato e tiocuprato sono instabili in ambienti acidi e rigenerano i

rispettivi solfuri insolubili ed inoltre precipita anche S(0). Dei 4 solfuri che possono essere presenti,

il solfuro di As (VI) e di Cu (II), quindi si tratta a caldo il precipitato con 2-3 mL di HCl 6 N in modo

da porta in soluzione l’Sb e Sn come clorocomplessi; si separa la soluzione dal residuo e si fa

bollire per eliminare H S. Si suddivide la soluzione in 3 porzioni per la ricerca di Sb e Sn:

Ricerca Sb: si può identificare mediante 2 saggi: annerimento del granulo di Sn e saggio con

 tioacetammide. Il primo prevede l’aggiunta di Sn (0) alla soluzione cloridrica ed in presenza di

Sb vi è annerimento (Sb metallico), l’annerimento può esser causato anche dall’As, per questo

motivo si lava il granulo con acqua distillata e lo si posiziona in una beuta contente NaBrO: se

l’annerimento non scompare allora abbiamo la presenza di Sb in soluzione. Il saggio con la

₂ ₅

tioacetammide permette di riottenere il Sb S di colore rosso-arancio

Ricerca Sn: si effettua tramite saggio al mantello blu

 +2

Il residuo rimasto indisciolto nel trattamento con HCl può contenere As e parte del Cu e di S (0);

₄ ₄ ₃ ₃

si lava il precipitato per 3 volte (1° HCl, 2° NH Cl, 3° NH NO ), trattato con HNO per 10 minuti, in

questo modo il solfuro arsenico e rameico vanno in soluzione

Ricerca As: 1. Saggio con molibdato ammonico (si forma un precipitato giallo di

 arsenomolibdato ammonico) e 2. Saggio con miscela magnesiaca (si alcalinizza la miscela con

ammoniaca conc. e si aggiunge nitrato di magnesio in ambiente tamponato con nitrato

d’ammonio, in presenza di As si forma un precipitato bianco cristallino di arseniato ammonico-

magnesiaco).

Ricerca Cu: un’altra porzione della soluzione nitrica viene alcalinizzata con ammoniaca, in

 presenza di Cu si forma un intensa colorazione blu dovuta al complesso tetramminorame (II);

in alternativa si aggiunge solfato di zinco e tetratiocianatomercurato di zinco ad una soluzione

acido, in questo modo tende a formarsi tetratiocianatomercurato rameico di color malva.

Sottogruppo B

Si aggiunge al residuo dei solfuri, proveniente dal trattamento con polisolfuro ammonico, -

mL di acido nitrico 4 N e si riscalda, in questo modo tutti i solfuri (eccetto l’Hg) vengono ossidati o

a S (0) o S(VI). Si centrifuga e si trava la soluzione in un'altra provetta e si suddivide in 2 porzioni,

il residuo è costituito da S (0) e HgS (nero)

Ricerca Hg: 1. Saggio con lamina di rame (se presente si forma Hg (0)) 2.Saggio con cloruro

 stannoso ed ammoniaca (si fa cadere una goccia della soluzione ed una di cloruro stannoso,

se presente viene ridotto a mercuroso e riconoscibile per la colorazione nera dopo aggiunta di

ammoniaca concentrata)

La soluzione nitrica ottenuta viene trattata con ammoniaca concentrata fino a reazione alcalina in

modo da far precipitare il Pb e Bi come idrossidi mentre Cd e Cu rimangono in soluzione come ioni

complesso ammoniacali. Si centrifuga e si divide il surnatante (dove si ricercano Cu e Cd) dal

precipitato, quest’ultimo viene lavato con ammoniaca e trattato con acido solforico a caldo, in

questo modo si separa il solfato di Pb che precipita dal solfato di Bi

Ricerca Bi: 1. Saggio con stannito alcalino ( si aggiunge al cloruro stannoso, NaOH fino a pH

 = 14; si aggiunge la soluzione goccia a goccia ed in presenza di Bi si forma un precipitato nero

di Bi (0). 2. Saggio con ioduro potassico e cinconina (reazione di Leger: in presenza di KI,

numerose basi organiche, come la cinconina, reagiscono con le soluzioni acide di Bi per dare

lo ione tetraiodobismutato (III) di color rosso arancio)

Prima di cercare il Cd nella soluzione ammoniacale occorre eliminare il Cu ed il Pb perché

₂ ₂ ₄

interferiscono, per far ciò si sottopone la soluzione a ditionito sodico solido Na S O , in questo

modo Cu (0) e Pb (0) precipitano.

Ricerca Cd: alla soluzione ammoniacale si aggiunge alcune gocce di tioacetammide e si

 scalda, in presenza di Cd si forma CdS di colore

III g.ppo (vedi fogli prof)

Ricerca cationi IV g.ppo

Si ricercano quei cationi, i cui cationi sono insolubili in tampone ammoniacale (pH = 9): Ni, Co, Zn,

Mn

Come agente precipitante si usa acido solfidrico derivante da idrolisi della tioacetammide.

Procedimento:

1. Addizionare alla soluzione proveniente dall’analisi dei cationi del III g.ppo, 1-2 gocce di

ammoniaca concentrata e si filtra in modo da eliminare le particelle gelatinose degli idrossidi

2. Si aggiungono 10-15 gocce di soluzione di tioacetammide e si tiene a bagnomaria per 10-20

minuti ,precipitanoi solfuri di Zn (bianco), Mn (rosa), Ni (nero) e Co (nero)

3. Si lava il precipitato con una soluzione di cloruro d’ammonio

4. Si addiziona al precipitato 2 mL di HCl 2N (questo passaggio permette di sfruttare l’insolubilità

dei solfuri di Ni e Co negli acidi forti)

5. Si centrifuga e si separa la soluzione dal precipitato (utilizzato per la ricerca di Ni e Co)

6. La soluzione viene fatta bollire per alcuni minuti in modo da eliminare l’acido solfidrico, in

questo modo lo Zn non precipita all’aggiunta di NaOH

7. Si alcalinizza con NaOH 2 N sino a pH = 13-14 (il Mn precipita come idrossido, mentre Zn, a

causa del suo anfoterismo, rimane in soluzione

Ricerca dello Zn

Può esser ricercato con:

1. Saggio con tioacetammide: si aggiunge, ad una porzione della soluzione alcalina, alcune

gocce di tioacetammide e si scalda. In presenza di Zn si forma un precipitato bianco gelatinoso

di ZnS

2. Saggio con difeniltioacrbazone: alla soluzione alcalina si aggiunge 1 mL di

difeniltiocarbazone in tetraclorometano. Il colore verde cupo del reattivo , in presenza di Zn,

passa al rosa sia in fase acquosa che in quella organica

Dissoluzione solfuri di Ni e Co

Si lava il precipitato con cloruro d’ammonio e successivamente si addiziona con acqua regia,

scaldando. I solfuri vengono disciolti dall’acqua regia, ma bisogna allontanare usando, una

bacchetta , lo zolfo elementare. La comparsa di una colorazione verde azzurra (dovuta al

tetraclorurocobaltato) , il colore cambia al rosa per diluizione (si forma l’esacquocobalto, di colore

rosa). Al fine di eliminare l’eccesso di acqua regia, si alcalinizza con NaOH 2N in modo da far

precipitare gli idrossidi di Ni e Co (massa colore verdastro). Si centrifuga il precipitato e viene

disciolto in 1-2mL di HCl 2N; la soluzione viene divisa in 2 porzioni:

Ricerca del Ni

Ad una porzione della soluzione cloridrica viene trattata con ammoniaca concentrata sino a pH =

9-10; su disco di carta si lasciano cadere 1 goccia della soluzione così ottenuta e 2 gocce di una

soluzione di diacetildiossima. Si forma una macchia rossa in presenza di 2+

bis(diacetildiossimato)nichel(II), si deve tener presente che anche lo ione Fe da con la

diacetildiossima un composto rosso, quindi tracce di ferro non precipitate al III g.ppo analitico,

possono simulare il Ni Ricerca del Co

1. Saggio con tiocianato potassico: in una provetta da centrifuga si introducono 4-5 gocce

della soluzione in esame, 3-4 gocce di alcol etilico e 3-4 punte di spatola di KSCN. In presenza

di Co si sviluppa un’intensa colorazione azzurra (dovuta al tetratiocianatocobaltato)

2. Saggio con tetratiocianatomercurato ammonico: Aggiungendo alla soluzione cloridrica 3-4

gocce di solfato di zinco e 3-4 gocce di bicianatomercurato d’ammonio, in presenza di Co si

formerà tetratiocianatomercurato di Zn (bianco)

V g.ppo (vedi foglio prof)

VI g.ppo

Si ricercano tutti quegli elementi i cui cationi non sono stati precipitati nei g.ppi precedenti: Mg, Li,

K; non esiste per questo gruppo un reagente precipitante e la ricerca dei cationi va fatta

direttamente dalla soluzione da cui è stato precipitato il V g.ppo.

Ricerca del Mg

1. Saggio con fosfato bisodico: una porzione della soluzione in esame viene addizionata 2-3

gocce di ammoniaca concentrata e 0.5 mL di idrogenofosfato di sodio. In presenza di Mg si

forma un precipitato bianco di fosfato ammonico-magnesiaco.

2. Saggio con chinalizarina: Alla soluzione si aggiungono 3-4 gocce di soluzione di chinalizarina

e 0.5 mL di NaOH 6N, in presenza di Mg si forma un precipitato blu in una soluzione blu;

scaldando per qualche minuto a bagnomaria il precipitato coagula. L’aggiunta di NaOH 6Ndeve

provocare il viraggio della chinalizarina dal rosso cupo al blu violetto (dovuto ad un fenomeno

di adsorbimento simile a quello dell’idrossido di Al e dell’alizarina S)

Ricerca Li, Na e K

Una porzione della soluzione in esame viene portata a secco in crogiuolo e calcinata fino ad

eliminazione dei Sali d’ammonio; successivamente, a freddo si aggiungono 2-3 gocce di HCl 2 N,

successivamente si ricercano Li, Na e K mediante saggio alla fiamma.

Analisi anioni

Non esiste un solo metodo per ricercare gli anioni, uno di questi prevede la suddivisione degli

anioni in 3 g.ppi:

1. Gruppo 1: ricerca dello ione arseniato, arsenito, solfito, fosfato, ossalato; si usa nitrato di

calcio 1M come reattivo precipitante

2. Gruppo 2: ricerca dello ione cromato e solfato, il reattivo precipitante è il nitrato di bario 0.5

M

3. Gruppo 3: ricerca dello ione tiocianato, cloruro, bromuro e ioduro; il reattivo precipitante è il

nitrato d’Argento 0.5 M (Procedimento vedere scheda anioni)

Primo gruppo analitico: precipitazione dei Sali di calcio

A metà della soluzione alcalina si aggiungono 4-5 mL di nitrato di calcio: precipitano il solfito,

l’arsenito, l’arseniato, il fosfato e l’ossalato di calcio (precipita anche il calcio carbonato,

quest’ultimo proveniente dall’attacco alcalino). Si aggiunge al precipitato bianco dei Sali di calcio,

3-4 mL di acido acetico 2N; si svilupperà CO e passeranno in soluzione gli ioni solfito, arsenito,

arseniato e fosfato e resta indisciolto l’ossalato di calcio. Si separa la soluzione dal precipitato e si

suddivide in 3 porzioni:

• Ricerca dei solfiti: Alla soluzione acetica si aggiunge HCl concentrato e cloruro di bario;

successivamente si addiziona acqua ossigenata ed in presenza dei solfiti si ha la

precipitazione di solfato di bario (giallo)

• Ricerca Arseniti ed arseniati: alla soluzione acetica si aggiungono 2-3 gocce di HCl ed

alcune gocce di tioacetammide, che in presenza di As forma un precipitato di solfuro d’arsenico

(III) giallo

• Ricerca fosfati: ad una porzione della soluzione acetica si addiziona molibdato ammonico e

acido nitrico concentrati (l’arseniato da la stessa reazione, per questo si tende a ricercare lo

ione fosfato al terzo gruppo analitico dei cationi)

• Ricerca ossalati: si lava il precipitato in modo da eliminare ioni solfito ed arsenito,

successivamente si discioglie il residuo in 1 mL di acido solforico e si riscalda. Si aggiungono 3

gocce di permanganato di potassio ed una rapida decolorazione del reattivo indica la presenza

di ossalati Secondo gruppo analitico

Si ricercano quegli anioni i cui Sali di bario sono insolubili in ambiente debolmente alcalino: solfato

e cromato. Alla soluzione acetica si aggiungono 6-10 gocce di nitrato di bario, con formazione di un

precipitato pulverulento di solfato e cromato di bario. Si suddivide la soluzione (utilizzata nel 3°

gruppo degli anioni)

• Ricerca dei cromati: se il precipitato dei Sali di bario e la soluzione alcalina non sono colorati

di giallo la presenza di cromati può esser esclusa; in caso contrario si tratta al precipitato HCl

2N e si scalda, in tali condizioni il cromato di bario (insolubile) si trasforma in bicromato di bario

(solubile). Si separa il precipitato (utilizzato per la ricerca dei solfati) dalla soluzione alla quale

viene addizionato etere e acqua ossigenata. In presenza di bicromati si forma una colorazione

azzurra intensa e poco persistente e che passa nella fase eterea.

• Ricerca dei solfati: se il precipitato dei Sali di bario è completamente solubile in HCl 2N la

presenza dello ione solfato può essere esclusa con certezza

Terzo gruppo analitico

Si ricercano quegli anioni i cui Sali di argento sono insolubiliin ambiente acido: tiocianato, cloruro,

bromuro e ioduro; il reattivo precipitante è nitrato d’argento.

Si acidifica la soluzione proveniente dal secondo gruppo con acido nitrico 1N e si addizionano 3-5

gocce di nitrato d’argento: si formerà cosi un precipitato caseoso di colore dal bianco al giallo

pallido. Si lava il precipitato con acido nitrico, con acqua e si divide in 3 porzioni:

• Ricerca di tiocianato: Ad una porzione del precipitato dei Sali di argento si aggiungono 3-4

gocce di HCl e 3-4 gocce di cloruro ferrico, se presente lo ione tiocianato si forma una

colorazione rossa sangue dovuto alla formazione del complesso esatiocianatoferrato (III)

• Ricerca cloruri: si aggiunge al precipitato 1-2 mL soluzione ammoniacale di nitrato di argento,

ciò permette di disciogliere AgCl, ma non AgSCN, AgBr e AgI. Si centrifuga ed al precipitato si

aggiunge acido nitrico fino a pH acido. Scaldando si forma una netta opalescenza bianca

• Ricerca bromuri e ioduri: ad una porzione del precipitato dei Sali di argento si aggiungono 2

mL di acido acetico 2 N e 2 punte di spatola di Zn (0), ciò permette di far passare in soluzione

gli ioni alogenuro. Si addizionano 0.5 mL di tetraclorometano e ipoclorito di sodio che permette

la formazione di I molecolare, il quale impartisce una colorazione violetta alla soluzione in

- -

esame. Se invece in soluzione sono presenti ioni Br invece di quelli I , lo strato organico si

colora di arancio. Analisi spettrofotometrica

Spettri di emissione

Per effetto di determinate eccitazioni si può avere nell’atomo un apporto di energia, per cui uno o

più elettroni si spostano su livelli più lontani dal nucleo (stato eccitato dell’atomo), nel ritornare allo

stato fondamentale, e viene emessa la differenza tra lo stato eccitato e lo stato fondamentale

(sottoforma di energia radiante avente determinata lunghezza d’onda). Il diagramma che riporta in

ascisse le lunghezza d’onda e in ordinate le corrispondenti intensità prende il nome di spettro di

emissione della sostanza: le sostanze solide e liquide danno in genere spettri continui , cioè

costituenti da radiazioni di qualsiasi lunghezza d’onda; le sostanze gassose o vaporizzati danno

spettri discontinui , cioè costituiti da radiazioni corrispondenti solo a determinate lunghezze

d’onda.

Gli spettri discontinui possono essere a bande o a righe: i primi sono costituiti da varie radiazioni,

ciascuna delle quali comprende brevi intervalli di lunghezza d’onda (sono dati dalle sostanze

gassose allo stato di molecole), mentre i secondi sono costituiti da radiazioni singole e ben

determinate (date da sostanze gassose allo stato di atomi o ioni).

Esame degli spettri

L’esame dello spettro costituisce per alcuni elementi il saggio di riconoscimento più sensibile e

specifico, in alcuni casi per determinare la sostanza in esame non si necessita dell’uso di

particolari apparecchiature come avviene nel caso del Na, K, Li; ma spesso si necessita

dell’utilizzo dello spettroscopio. Lo spettroscopio è uno strumento che scinde la luce emessa

nelle varie righe corrispondenti cioè nelle varie lunghezze d’onda che la costituiscono; sfrutta il

principio attraverso il quale una luce policromatica che incida su un prisma di vetro, viene rifratto

con indici di rifrazione diversi per le diverse lunghezze d’onda (minore lunghezza d’onda risultano

più deviate) Spettroscopio

Esistono tre tipi di spettroscopio:

1. Spettroscopio primo tipo: si esamina lo spettro ruotando il cannocchiale ed il prisma in modo

da realizzare costantemente le condizioni ottimali

2. Spettroscopio a deviazione costante: le condizioni ottimali vengono realizzate ruotando solo il

prisma ed il collimatore ed il cannocchiale rimangono fermi

3. Spettroscopio del terzo tipo: permette di leggere su una apposita scala graduata le lunghezze

d’onda corrispondenti alle varie righe dello spettro della sostanza in esame

Spettri di assorbimento

Quando una radiazione di una determinata lunghezza d’onda colpisce un corpo, una parte di essa

viene riflessa, una parte assorbita ed un’altra lo attraversa; il rapporto tra la parte assorbita e

quella riflessa varia in genere secondo la lunghezza d’onda. Nella maggior parte dei casi la

radiazione assorbita viene trasformata in calore e solo in alcuni casi in energia chimica, in altri casi

viene riemessa come radiazione luminosa a lunghezza d’onda diversa (luminescenza,

fluorescenza) Cromatografia

E’ una tecnica analitica che è impiegata per separare i costituenti di una miscela in soluzione,

sfruttando la diversa affinità che hanno questi per 2 fasi immiscibili, una in movimento rispetto

all’altra: la fase stazionaria può essere solida o liquida, mentre la fase mobile può essere una

sostanza liquida o gassosa. Si eseguono varie tecniche cromatografiche:

• Cromatografia su colonna: si esegue in colonne di vetro impaccate con un opportuna

sostanza insolubile

• Cromatografia su strato sottile: si esegue su un sottile strato di sostanza assorbente (per

esempio su uno strato di gel di silice) che rappresenta la fase stazionaria disposta o su vetro o

su alluminio

• Cromatografia su carta: si esegue su strisce di carta speciale dove la soluzione si muove per

capillarità.

Nella cromatografia su carta si “semina” la sostanza da analizzare ad un’estremità di una striscia di

carta da filtro; si utilizza un opportuno solvente facendo in modo che dall’estremità della striscia

diffonda l’eluente per capillarità. Entro un certo tempo la miscela migra dal punto in cui era stata

applicata e si separa in maggiore o minore misura, nei suoi costituenti. I costituenti della miscela si

localizzano in zone separate formando un cromatogramma, se queste zone non sono visibili di se

per se, possono essere individuate con appropriati reattivi chimici. La posizione raggiunta da una

determinata sostanza o ione sul cromatogramma viene definita mediante il cosiddetto rapporti dei

fronti o coefficiente Rf

Rf= distanza media raggiunta dalla sostanza, calcolata nel centro della macchia/distanza

media raggiunta dal fronte di solvente

La separazione per cromatografia su carta è possibile, di solito, quando i valori di Rf differiscono di

almeno 0.1. Il coefficiente Rf è influenzato da vari fattori tra cui: la presenza di ioni estranei e la

loro concentrazioni, l’acidità della soluzione.

Separazione alogenuri mediante cromatografia discendente

Mediante cromatografia è possibile separare cloruri, bromuri e ioduri; questi alogenuri devono

essere presenti come Sali sodici in soluzione acquosa neutra, l’eluente utilizzato è la piridina

contenente 10% di acqua oppure acetone col 20% di acqua. La cromatografia discendente dura 2

ore e dopo l’evaporazione del solvente della striscia viene irrorata con nitrato d’argento e con

fluoresceina in 50% di alcool. Dopo essiccamento gli alogenuri sono visibili come bande

caratteristiche che , se osservate alla luce ultravioletta, appaiono come macchie scure su sfondo

- - -

fluorescente; Lo I avrà un Rf maggiore di quello del Br e di quello del Cl , poiché possiede un

maggiore peso e quindi viene trasportato più a lungo dall’eluente.

Tossicologia

• Argento: ha effetto batteriostatico, antisettico (ovvero battericida riguardo le mucose e tessuti

come nel caso del nitrato d’Ag), il diamminoargento nitrato e formaldeide è usato in

0

odontoiatria come disinfettante e protettivo delle cavita orali (si libera Ag ). A livello biologico

+

l’Ag interagisce con i g.ppi sulfidrilici (-SH), amminici e carbossilici delle proteine; se

l’interazione coinvolge proteine enzimatiche si ha inattivazione di queste, con conseguente

+

morte della stessa. Il contatto prolungato con lo ione Ag provoca una malattia nota come

argirismo¸ che provoca la comparsa di macchie nere sulla pelle, bronchiti, danni renali,

sclerosi delle arterie ed in alcuni casi collasso e morte.

• Piombo: agisce da decongestionante, antinfiammatorio, astringente e antidolorifico, anche se

il suo uso prolungato provoca effetti tossici, l’intossicazione cronica (il saturnismo) provoca

encefalopatia, anemia, complicazioni del SNC, renali, ossee, polmonari ed inoltre risulta essere

2+

mutageno e cancerogeno. Il Pb interagisce con i gruppi –SH ed in parte –COOH e -NH , con

conseguente inattivazione di alcuni enzimi di importanza vitale quali quelli emopoietici, inoltre il

+2 +2

Pb compete con Ca e si fissa nelle ossa.

• Mercurio: utilizzato un tempo come antidermatitico, antisettico (come il cloruro mercuri:

l’antisettico di Koch), disinfettante (mercurocromo), antisifilitico (come il calomelano). L’Hg

attacca i gruppi polari delle proteine come l’Ag ed il Pb, inoltre si accumula in tessuti ed organi;

l’intossicazione cronica da Hg (idrargismo) provoca insonnia, tremore, abbassamento capacità

visiva, necrosi mucose. La disintossicazione si effettua con dimercaprolo

• Arsenico: usato in passato come tonico e ricostituente, antisifilitiche, antiamebici,

antitripanosomiaci. L’As può esser assorbito attraverso la pelle, successivamente si localizza a

livello dei globuli rossi, inibendo la produzione di globuli rossi, inoltre è cancerogeno ed in

grado di sostituire il fosfato nelle catene del DNA e nella produzione di ATP. Gli antidoti più

efficaci sono l’idrossido ferrico, di calcio e dimercaprolo

• Antimonio: i derivati antimoniali di interesse farmaceutico sono di tipo metallo-organico, per

esempio l’antimonio potassio tartrato, se assunto per via orale, manifesta una lenta azione

emetica (induce il vomito) e depressiva. L’Sb presenta un elevata reattività verso i gruppi –SH

delle proteine; l’intossicazione da Sb comprende vomito, nausea, nefrite, cardiopatie,

epatopatie, ma rispetto all’As è meno tossico in quanto viene escreto più rapidamente. La

disintossicazione può esser eseguita per chelazione con dimercaprolo.

• Stagno: è utilizzato in dermatologia come antiacne, antiforuncolitico e germicide (soprattutto

verso lo stafilococco), per via orale i composti a base di Sn non sono tossici perché non

vengono assorbiti, mentre per via parenterale (somministrazione diversa da quella orale) è

molto tossico in quanto danneggia le mucose ed a dosi elevate provoca blocco cardiaco.

L’esposizione prolungata ai Sali di stagno risulta associata a processi di formazioni di cancro

nell’uomo a causa della sua interazione con il DNA.

• Rame: antisettico per uso oftalmico, astringente; viene assorbito al livello dello stomaco ed

entra a far parte di alcuni enzimi deputati alla catalisi di reazioni redox (citocromi C nei

mitocondri). L’impiego terapeutico del rame è basato sulle capacità del metallo di legare i

gruppi –SH, ma ad alte concentrazioni, per via orale è emetico, provoca gastroenteriti e

degrada la membrana cellulare provocando emolisi, con conseguente ittero. La

detossificazione può esser eseguita mediante EDTA o dimercaprolo

• Cadmio: non ha nessun interesse farmaceutico, poiché tossico in quanto provoca: ulcere,

pneumopatie, cardiopatie, glicosurie (presenza nelle urine di zuccheri). Tutti questi problemi

sono dovuti al fatto che il Cd, come tutti i metalli pesanti, inibisce gli enzimi sulfidrilici,

provocando in alcuni casi il cancro ed effetti teratogeni. L’avvelenamento da Cd può esser

trattato con EDTA

• Bismuto: utilizzato in passato come antisifilitico, antiacido gastrico. L’azione farmacologica del

+3

Bi è ricondotta al meccanismo di attacco degli enzimi sulfidrilici in maniera analoga agli altri

cationi di metalli pesanti, ma sembra che questo ione agisca stimolando la produzione di

anticorpi. Un uso prolungato di composti a base di Bi può portare ad effetti simili al saturnismo

anche se meno gravi, la detossificazione viene fatta come dimercaprolo

• +3

Alluminio: antirritante epidermico, astringente (poiché Al utilizza molte molecole d’acqua per

la coordinazione e solvatazione), efficace su contusioni e distorsioni (acqua di Burrow: Al + ac.

Acetico), antiacido protettivo delle mucose gastro-enteriche( viene associato al carbonato di

Mg in modo da equilibrare l’azione lassativa del Mg e quella costipante di Al) emostatico ed

+3

antisettico (poiché Al precipita le proteine)

• +2

Ferro: antianemico, forte emetico ad alte dosi, vasodilatatrice. Fe costituisce l’atomo

+3

inorganico strutturale dell’emoglobina, se esso viene ossidato a Fe tende a legare alcuni ioni

-

(Cl , OH, CN) e perde la capacità di rilasciare ossigeno ai tessuti (metaemoglobina), un'altra

+2

proteina simile contente Fe è la mioglobina, proteina con funzione di accumulare O nel

+3 +2

tessuti muscolari. La coppia Fe /Fe è essenziale per i citocromi; un abnorme assorbimento di

+2 +3

Fe danneggia il fegato, cuore e milza, mentre Fe è irritante per le mucose gastro-enteriche;

inoltre è stato testato che il ferro abbia proprietà cancerogene.

• Cromo: è usato come tracciante radioattivo in radiodiagnostica, è ipotizzato che il Cr abbia

un’azione biochimica strettamente correlata all’attività dell’insulina: stati carenziali di Cr

diminuiscono la capacità di metabolizzare gli zuccheri, con conseguente iperglicemia. Lo ione

+6

Cr ha proprietà tossiche in quanto attraversa le membrane cellulari e provoca la

precipitazione di proteine e distrugge cellule e tessuti, l’avvelenamento da Cr può esser trattato

con EDTA.

• Zinco: i suoi composti hanno proprietà assorbenti, antimicrobiche, antiacne; l’azione

+2

antimicrobica di Zn viene attribuita alla sua capacità di interagire sia con i gruppi tiolici sia con

gruppi polari di enzimi. Lo Zn è associato a molte proteine, come l’insulina, l’anidrasi carbonica,

alcol deidrogenasi ecc. Sintomi da deficit di Zn sono: ritardi della crescita, deformazioni ossee,

problemi riproduttivi ecc. Non è tossico se assorbito per via orale, ma se assunto per via

parenterale provoca danni al SNC, tremori, paralisi ed un’esposizione prolungata provoca

l’insorgenza di tumori. Viene detossificato con EDTA.

• Mn: antibatterico (soprattutto lo ione permanganato, in quanto è un forte ossidante),

disinfettante; a livello biologico l’Mn risulta associato a numerosi enzimi mitocondriali.

L’intossicazione da Mn è definita manganismo e consiste in problemi al SNC, al tessuto

osseo.

• +3

Cobalto: antidoto contro avvelenamento da cianuri; il Co è il costituente strutturale inorganico

della vitamina B12. Per via orale il cobalto manifesta effetti tossici a carico dello stomaco ed

intestino, per via parenterale la tossicità è a carico del sistema circolatorio. L’avvelenamento

da cobalto è trattato con EDTA

• Nichel: è presente in alcuni metallo enzimi ed è l’attivatore di altri sistemi enzimatici (acetil-

CoA-sintetasi, carbossilasi); gli effetti tossici del Ni si manifestano a carico dell’apparato gastro-

intestinale e del rene, l’assorbimento per vie respiratorie provoca dispnea ed edema da

contatto, per via cutanee può dar luogo a fenomeni di allergia, soprattutto tra le donne (per via

degli orecchini a base di Ni). Il Nichel ha un potere cancerogeno nell’uomo e negli animali, la

detossificazione è fatta per mezzo di EDTA

• Calcio: i suoi composti sono utilizzati come reintregatori di ipocalcemia, ha un potere

emostatico (cessazione di fuoriuscita di sangue da vasi sanguigni), astringente, antiacido,

anticarie, legato al fosfato è un eccipiente e diluente in preparazioni farmaceutiche solide. A

livello biologico il calcio svolge funzioni di vitale importanza: è essenziale per l’attività cardiaca,

di numerosi enzimi, per la coagulazione del sangue e per il funzionamento delle membrane

eccitabili; il metabolismo del calcio è regolato da 3 fattori: paratormone e calcitonina( il primo

+2

innalza il livello del Ca nel sangue ed il secondo lo abbassa) e la vitamina D. L’ipocalcemia è

caratterizzata da malattie ossee, rachitismo e predisposizione ad emorragie, mentre

l’ipercalcemia provoca ipofunzionalità nervosa e formazione id calcoli renali

• Bario: il solfato di bario è un sale insolubile utilizzato come radiopaco (non fa passare i raggi

X) nelle radiografie a raggi X dell’apparato gastro-enterico grazie alle proprietà di assorbimento

del Ba rispetto a queste radiazioni. Il Ba ha la capacità di essere un catione chemio-

antagonista dello ione Ca e di provocare stati acuti di ipocalcemia, per questo è usato come

bruchicida. Il quadro sintomatologico, nell’avvelenamento da Ba comprende progressivamente

vomito, diarrea, crampi muscolari, spasi, vasocostrizione ed in alcuni casi l’arresto cardiaco. Gli

antidoti usati contro gli avvelenamenti da Ba sono i solfati alcalini i quali provocano la

precipitazione di solfato di bario

• Magnesio: esiste un gran numero di composti del Mg che sono impiegati in campo

terapeutico, soprattutto come antiacidi e lassativi; altri impieghi sono: come reintregatori e

lubrificante solido. Il fosfato di Mg è un costituente delle ossa e dei denti, è essenziale per il

+2 +2

metabolismo cellulare ed a livello biologico esiste una competizione tra Ca e Mg

• Litio: usato per sindromi maniaco depressive, anche se un uso frequente di composti a base

di Li provoca sonnolenza, danni renali, gastroenteriti, danni al SNC ed inoltre ha potenzialità

+2

teratogene, in quanto si sostituisce al Mg a livello dei gruppi fosfato del DNA.


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche (corso di laurea di 5 anni - a ciclo unico)
SSD:
A.A.: 2018-2019

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Andrea_21 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Analisi Chimico Farmaceutica e Tossicologica I e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università La Sapienza - Uniroma1 o del prof Scienze chimiche Prof.

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