Analisi Chimico Farmaceutica e Tossicologica I

S

0.059

E=E °+ log

2 [ ]

−2

S

-2

Per un solfuro poco solubile, il valore di [S ] è limitato dal prodotto di solubilità del solfuro stesso,

-2

minore è [S ] e > E e tanto meno ossidabile risulta il solfuro.

Stabilizzazione mediante precipitazione

La formazione di composti poco solubili può rendere stabili alcuni stati di ossidazione, alcuni stati

di ossidazione, che sono poco stabili in forma di ioni semplici, possono risultare stabili sottoforma

di composti insolubili, oppure in forma di complessi

Disproporzionamento indotto da precipitato

+2

Mercurio: a pH 3 Hg₂ disproporziona in HgO e Hg metallico

 + +2

Rame: in soluzione Cu scompare disproporzionando in Cu e Cu, fino a quando il rapporto

 -6

delle concentrazioni ioniche non assume il valore di 10

Stagno: a pH > 12 lo Sn (IV) disproporziona dando luogo a Sn (0) e idrossistannato (IV)

 Iodio: in ambiente basico disproporziona formando ioduro e iodato

 Cloro: lo ione ipoclorito disproporziona lentamente dando origine ione cloruro e clorato, ma se

 +

in soluzione si aggiungono ioni Ag , questi fanno precipitare AgCl e la dismutazione

dell’ipoclorito avviene immediatamente ₂

Manganese: il manganato (V) in soluzione acquosa disproporziona formando Mn (VI) e MnO ,

 insolubile. Il Mn (VI) in difetto di alcali disproporziona formando il permanganato ed ancora

MnO₂ Ossidazione dell’argento mediante solfuro d’argento ₂

L’argento, anche se è un metallo nobile, se esposto all’aria, reagisce con le tracce di H S

₂

atmosferico, formando una patina di Ag S nero e scarsamente solubile. L’ossifazione potrebbe

₂

+

avvenire per azione dell’O atmosferico oppure per azione degli ioni H dell’ H S.

Per capire chi è il responsabile dell’annerimento dello strato superficiale di Ag dobbiamo misurare i

₂ ₂

potenziali dell’O , dell’Ag e dell’H ; vedremo allora che l’ E O₂ è quello maggiore e quindi è

₂

l’ossigeno atmosferico il responsabile dell’ossidazione dell’Ag a Ag S.

Composti di coordinazione o complessi

Generalità

I complessi sono composti costituito da un atomo o ione metalli a cui sono legati un certo numero

di molecole neutre o ioni: i leganti. Una molecola per esser un legante deve avere almeno una

coppia di elettroni disponibili, in modo da poterli donare all’atomo centrale, e per questo motivo è

₃ ₂

un acido di Lewis; i leganti più comuni sono: NH , CO, NO, H O. Oltre alle molecole neutre, anche

gli anioni hanno elettroni disponibili e possono per questo motivo agire da leganti; ma la tendenza

a donare elettroni non è uguale per tutto ( lo ione nitrato è un donatore debole, mentre lo ione

cianuro è un forte donatore. Lo stesso discorso vale per gli ioni positivi: i cationi con un’elevata

carica (+2, +3, +4), piccolo diametro ed orbitali esterni non completamente pieni, sono i migliori

accettori (ad esempio il Fe, Co, Ni ecc.), mentre i cationi alcalino ed alcalino terrosi sono deboli

accettori e formano pochi complessi.

La forza del campo elettrico dello ione, e quindi la sua capacità di accettare elettroni, è misurata

dalla densità di carica o potenziale ionico, ovvero il rapporto carica/raggio ionico; i cationi che

hanno poca predisposizione a formare complessi, hanno densità di carica < 1.5.

I legami tra il catione centrale ed i leganti si chiamano legami coordinativi, il numero di questi

legami è definito: numero di coordinazione del catione; di solito in n° di coordinazione > n°

ossidazione ed inoltre la carica di un complesso è uguale alla somma algebrica delle cariche del

catione e dei leganti.

Vi sono casi in cui i leganti si possono legare all’atomo metallico mediante 2 o più atomi donatori,

essendo polidentati; sono definiti chelanti, i leganti polidentati che per la loro struttura possono

legarsi all’atomo metallico in modo da formare uno o più anelli

Nomenclatura

Nelle formule si scrive prima il simbolo dell’atomo centrale e poi il simbolo dei leganti; nelle

citazioni verbali si citano prima i leganti e poi l’atomo centrale.

Nel caso che il complesso sia un anione, il nome dell’atomo centrale assume la desinenza –ato

Se il complesso è un catione o un composto neutro, il nome dell’atomo centrale resta immutato

Se i leganti sono anioni, il cui nome termina in –ato, -ito, -uro, il nome resta invariato ed in alcuni

casi il nome dell’anione viene abbreviato, ad esempio: fluoro- invece che fluoruro e iodo- invece di

ioduro. Il n° dei leganti viene indicato da un prefisso di-, tri- tetra- ecc. se i leganti sono neutri il

nome resta invariato, tranne nel caso dell’acqua (acquo-) e dell’ammoniaca (ammino-)

Legami nei composti di coordinazione

Nei complessi, tra l’atomo centrale e i leganti vi possono essere legami ionici o legami covalenti o

più spesso legami covalenti con un certo grado di ionicità. Per conoscere al meglio la natura dei

complessi, sono state elaborate le seguenti teorie: teoria del campo elettrostatico, teoria del

legame di valenza e teoria degli orbitali molecolari. Tutte e tre le scuole di pensiero sono solo

approssimative e non sempre hanno validità generale, ma ciascuna di esse riescono a dare una

spiegazione soddisfacente riguardo ad alcune delle proprietà dei complessi.

Teoria del legame di valenza

Formulata da Pauling intorno al 1940 e si basa sul fatto che il legame coordinativo sia

esclusivamente covalente e questa teoria è particolarmente adatta nello spiegare proprietà

magnetiche dei complessi.

Le sostanze aventi elettroni spaiati sono definite paramagnetiche (attratte dal magnete), le

sostanze aventi tutti gli elettroni appaiati, sono definiti diamagnetiche (non sono attratte da un

magnete); maggiore è il paramagnetismo, ossia l’attrazione della sostanza verso il magnete, e

maggiore è il numero di elettroni spaiati. La teoria del legame di valenza prevede 2 concetti

fondamentali: ciascun legante deve fornire una coppia di elettroni per formare un legame

covalente, inoltre gli orbitali atomici del metallo possano combinarsi tra loro dando luogo ad

orbitali ibridi, più stabili di quelli originari.

Teoria del campo cristallino

A differenza della teoria descritta in precedenza, questa teoria afferma che il legame tra metallo e

legante sia ionico.

Inoltre, stabilisce che le proprietà dei complessi dei metalli di transizione dipendano soprattutto

dalle modificazioni che i leganti provocano negli orbitali d del catione. Nei cationi isolati, gli orbitali

d hanno tutti uguale energia (sono degeneri) e che gli elettroni si dispongano in essi secondo il

principio di Hund, formando cosi configurazioni “ad alto spin”. Quando il catione è al centro di un

complesso, il campo elettrico circostante non ha simmetria sferica e gli orbitali d ne risultano

influenzati, infatti perdono la generazione e la struttura “a basso spin” diviene più stabile di quella

“ad alto spin”

Si consideri un complesso con il catione al centro di un ottaedro formato da 6 leganti ed orientato

X2-y2 z2

in modo che i lobi degli orbitali d e d (orbitali t ) siano diretti verso i leganti, mentre i lobi degli

2g

t2

atri tre (d , d d : orbitali d ) siano diretti tra legante e legante; si può facilmente notare che è più

xy xz yz:

difficile collocare elettroni negli orbitali e rispetto che in quelli t. L’effetto della perturbazione

causata dai leganti, trasforma i 5 orbitali d degeneri in due sottolivelli: un formato da 3 orbitali ed

l’altro da 2; la differenza di energia tra questi orbitali è rappresentata dal simbolo Δ. Se il campo

cristallino è debole allora il valore di Δ è basso ed in tal caso la configurazione elettronica dello

ione composto e di quello libero si equivalgono; se Δ è alto allora pima gli elettroni occuperanno gli

orbitali t, a minor energia, e poi gli orbitali e.

E’ da ricordare che la distribuzione elettronica negli orbitali è comandata da 2 fattori: il primo segue

il principio di Hund, ossia che per accoppiare 2 elettroni è richiesta un’energia sufficiente a vincere

la repulsione tra le due particelle; il secondo, sostiene che in presenza di un campo cristallino si

occupino prima gli orbitali t (a < energia )e successivamente quelli e, in questo modo si evita

l’azione repulsiva dei leganti. Se la stabilità guadagnata Δ è abbastanza grande da superare la

perdita di stabilità dovuta all’accoppiamento degli elettroni, si avrà un complesso “a basso spin”; se

la separazione dovuta al campo cristallino non è sufficiente, gli elettroni rimangono spaiati e si avrò

un complesso ad “alto spin” e per questo paramagnetico.

Il valore di Δ influisce su molte proprietà dei complessi: i leganti con una forte carica negativa,

oppure con piccole dimensioni in modo da potersi avvicinare al catione, danno i maggior valori di Δ

poiché questi leganti rendono gli orbitali d poco adatti ad accogliere elettroni.

Teoria degli orbitali molecolari

Questa teoria prevede la distribuzione degli elettroni nelle molecole: in un primo tempo si

determinano le posizioni dei nuclei atomici e successivamente si definiscono gli orbitali intorno ai

nuclei; questi orbitali possono estendersi su tutta la molecola, per questo sono definiti orbitali

molecolari.

Gli orbitali molecolari risultano dalla combinazione lineare (Addizione o sottrazione) degli orbitali

atomici: se due orbitali atomici si sommano, avremo la formazione di orbitali di legante, mentre

quelli che scaturiscono dalla differenza tra i due orbitali atomici, sono definiti orbitali anti-legante.

Gli orbitali di legame hanno un’energia inferiore a quella di ciascuna dei 2 orbitali atomici, e per

questo è più stabile, mentre un orbitale di anti-legame ha un’energia maggiore rispetto a quella

degli orbitali atomici. Il motivo dell’affermazione espressa in precedenza è stabilita dal fatto che

negli orbitali di legame, i due elettroni sono attratti da entrambi i nuclei, mentre negli orbitali di anti-

legame gli elettroni sono sotto l’influenza di un solo nucleo.

Ad esempio nella molecola di H, si formano 1 orbitale σ legante ed uno σ antilegante (o σ*);

avremo che i due elettroni (uno per ogni atomo di H) si distribuiranno entrambi nell’orbitale σ

poiché ha un E minore e per questo più stabile (per questo motivo in natura si trova l’H in forma

biatomica).

Gli orbitali del legante sono in generale ad un livello energetico inferiore al livello degli orbitali del

metallo, per questo motivo i legami conservano un certo caratte