Analisi chimico-farmaceutica qualitativa (Analisi I)

PALLIDO.

Bisogna diluirlo perché, altrimenti, parte del permanganato non si

ridurrebbe a solfato di manganese e sarebbe sempre visibile la

colorazione violetta. Facendo sì che il reattivo sia in netto difetto, è

più facile osservare la DECOLORAZIONE conseguente al passaggio di

tutto il permanganato di Potassio a solfato di Manganese, dovuta a

sua volta all’ossidazione dell’ossalato ad anidride carbonica.

 OSSALATI (2)

: Si sfrutta la proprietà degli ossalati di ossidarsi a CO ,

2

provocando effervescenza. Aggiungere BIOSSIDO DI MANGANESE

+

MnO , in soluzione acida da H SO DILUITO e A CALDO. H serve a

2 2 4

formare ACIDO OSSALICO e ad eliminare CO dei carbonati, inoltre

2

l’acido solforico a caldo tende a comportarsi da ossidante, perciò

provocherà l’ossidazione del biossido di Manganese (nero) a Mn (II),

dal colore rosa pallido.

 TARTRATI : Sono gli anioni dell’ACIDO TARTARICO, essendo la base

di un acido bicarbossilico ha una spiccata tendenza ad ossidarsi in

anidride carbonica. Anche qui valgono le considerazioni precedenti, a

causa delle quali si sceglie ancora ACIDO ACETICO CONCENTRATO. Il

reattivo è NITRATO D’ARGENTO AgNO , che con il tartrato formerà

3

TARTRATO DI ARGENTO, bianco.

Saggio di conferma: Ricordare che l’Argento, in NH diluita forma

3

amminocomplessi solubili.

 BORATI

: Sono anioni derivanti dall’ACIDO ORTOBORICO H BO .

3 3

Esso è talmente poco acido, ovvero la k è così bassa che in acqua

a1

non si dissocia molto, che non è possibile titolarlo direttamente.

L’altro problema è che qualsiasi tipo di borato, in acqua, si trasforma

in acido ortoborico (soprattutto in soluzione acida), pertanto non è

2-

facile sapere quale specie si possedesse all’inizio (es.: metaborati BO

o tetraborati B O ). Ecco di seguito alcuni SAGGI PER I BORATI:

4 7

1) H SO CONCENTRATO e ALCOL METILICO/ETILICO: Questa

2 4

reazione si basa sulla formazione dell’ESTERE BORICO Me BO .

3 3

Me

H SO

2 4

+ ( ) ⇄ ( ) + 3

3 3 3 3 2

Per far avvenire questa reazione è necessario un

CATALIZZATORE ACIDO, in questo caso l’acido solforico

concentrato: dal momento che esso ha una elevata

propensione ad idratarsi, funge da forte disidratante

sequestrando l’acqua fra i prodotti, evitando che l’estere

ortoborico si dissoci nuovamente nell’acqua.

Si pone la miscela incognita in una capsula. L’acido solforico

servirà quindi per tre ragioni: ACIDIFICARE la soluzione per

formare H BO dai borati, CATALIZZARE la reazione

3 3

precedente e DISIDRATARE l’ambiente.

L’ALCOL necessario deve essere aggiunto in eccesso per

spostare l’equilibrio verso destra, inoltre deve essere

CONCENTRATO perché, se fosse diluito, la quantità di acqua

aumenterebbe.

L’estere borico che si forma è molto VOLATILE, questa

caratteristica lo rende adatto per i SAGGI D’EMISSIONE ALLA

FIAMMA:

 Fornendo energia all’elettrone, esso passa allo stato eccitato e,

tornando a quello fondamentale, emette l’energia fornita. Con

buona fortuna, essa viene emessa come ENERGIA RADIANTE,

sottoforma di RADIAZIONE LUMINOSA nel visibile.

L’estere borico brucia con una fiamma VERDE, tipica

dell’emissione del Boro. Tuttavia, non è solo il Boro ad

emettere una colorazione verde: assieme a lui, ci sono anche

BARIO (II) e RAME (II). Come si fa ad avere la certezza che si

tratti di Boro? Si sfrutta la spiccata volatilità di quest’ultimo

rispetto a quella di Bario e Rame: anziché usare una capsula,

verrà usata una provetta, perché la combustione necessita di

Ossigeno che nella provetta scarseggia. Se si tratta di Boro

(volatile) la combustione del gas avverrà appena fuori dalla

provetta, mentre Rame e Bario non sono abbastanza volatili da

uscire da essa.

2) MISCELA DI TURNER: Anche questo metodo si basa sulla

formazione di un altro composto volatile del Boro, BF . Si parte

3

mescolando BISOLFATO DI POTASSION KHSO e FLUORURO DI

4

CALCIO CaF in rapporti 4:1 (eccesso di bisolfato). Si mescola

2

triturando l’incognita nella capsula con la miscela precedente,

sotto fiamma. ∆

2 ⇄ +

4 2 2 7 2

Avviene quindi la disidratazione a PIROSOLFATO, in ambiente

acquoso. Proseguendo con il riscaldamento (decomposizione):

⇄ +

2 2 7 2 4

Si avrà la formazione di ANIDRIDE SOLFORICA e, in quanto

anidride, tende ad idratarsi formando ACIDO SOLFORICO

PURO (100%). Il fluoruro di Calcio, in acido solforico puro, darà

origine all’ACIDO FLUORIDRICO:

+ ⇄ +

2 4 2 4

L’acido borico, a sua volta, sotto riscaldamento formerà

ANIDRIDE BORICA B O . L’anidride borica reagirà con l’acido

2 3

fluoridrico a dare TRIFLUORURO DI BORO BF , volatile e molto

3

tossico. Anche in questo caso, un saggio alla fiamma darà

conferma della presenza del Boro, anche perché è un saggio

specifico.

 CLORURI: In realtà è un saggio speciale, ma lo scrivo qui perché è di

difficile attuazione e quasi mai utilizzato. Di seguito il saggio:

1) CLORURO DI CROMILE: Come dice il nome, si sfrutta la

formazione di cloruro di cromile in presenza di cloruri.

Quest’ultimo è il Cloruro dell’Acido Cromico, in chimica

organica si ottiene sostituendo Cl ad OH dell’acido carbossilico.

La reazione che sussiste si può scrivere in due modi:

2−

− +

4 + 6 + ⇄ 2 + 3

2 7 2

Più nel dettaglio, K Cr O con acido solforico dà luogo alla

2 2 7

formazione di ACIDO DICROMICO H Cr O (e solfato di

2 2 7

potassio); l’acido dicromico a sua volta decompone in

ANIDRIDE CROMICA CrO .

3

D’altro canto, anche i cloruri eventualmente presenti

reagiscono con acido solforico, formando ACIDO CLORIDRICO.

L’anidride cromica e l’acido cloridrico reagiscono a dare il

cloruro di cromile, capace di dare idrolisi in ACQUA o in

soluzioni ALCALINE. Questa sostanza è molto volatile e si

presenta sottoforma di vapori rosso-brunastri.

- -

Il problema è che se fossero presenti Br e I , in presenza di un

forte ossidante anch’essi darebbero origine a vapori bruni,

dovuti a Br e I . Per riconoscere i cloruri, ci si serve della

2 2

doppia squadra, facendo gorgogliare i vapori brunastri in una

soluzione di SODA NaOH CONCENTRATA. Quest’ultima fa

regredire l’equilibrio, con formazione di IONE CROMATO, che

avrà colorazione gialla.

Se si fosse trattato, per esempio, di Br , la soluzione di soda

2

sarebbe rimasta incolore. Questo perché il Bromo elementare,

in ambiente alcalino, come tutti gli alogeni dismuta formando

l’ALOGENURO e l’IPOALOGENITO corrispondenti.

− − −

+ ⇄ + +

2 2

Sia l’alogenuro che l’ipoalogenito sono incolori, perciò se la

soluzione non si colora, i Cloruri non sono presenti. Se si

accerta preventivamente la presenza di Br e I, si può evitare di

sprecare soda e utilizzare semplicemente un gorgogliamento in

acqua.

 CROMO: Si basa sulla caratteristica di alcuni ossidanti, in ambiente

alcalino, di formare IONE CROMATO. Di seguito i più utilizzati:

I due più utilizzati sono PEROSSIDO DI IDROGENO e BIOSSIDO DI

PIOMBO. Trattare la miscela incognita con NaOH (meglio

concentrata) a caldo, dopodichè si lascia raffreddare e si aggiunge

acqua ossigenata al 3% oppure qualche spatolata di biossido di

Piombo; lasciare a caldo fino a ebollizione. La colorazione gialla della

soluzione conferma la presenza di Cromo.

SAGGI ALLA FIAMMA

Si tratta perlopiù di saggi preliminari volti a valutare il colore della fiamma

con cui una sostanza incognita brucia. Alcune sostanze, al calore, diventano

quasi deliquescenti in seguito alla perdita di acqua (ad esempio, acqua di

cristallizzazione). I parametri più importanti in questo tipo di saggi sono

COLORE e ODORE (perlopiù colore).

 COLORE: In soluzione acquosa o allo stato solido, alcune delle più

importanti specie cationiche hanno le seguenti colorazioni:

Se una di queste specie cationiche in soluzione acquosa viene posta su

fiamma, la soluzione andrà incontro a DESOLVATAZIONE (evaporazione

del solvente). Continuando a scaldare alle alte temperature del Bunsen, si

formeranno dei vapori dovuti alla SCISSIONE OMOLITICA della molecola

eventualmente presente. Per l’attribuzione della colorazione a un atomo

piuttosto che a un altro, bisogna fare delle considerazioni su chi ha più

tendenza a PERDERE ELETTRONI e chi ad ACQUISIRLI. + -

Per esempio, consideriamo le specie ioniche in soluzione acquosa Na /Cl .

Ponendo la soluzione sul bunsen, il solvente evaporerà, portando alla

formazione di cristalli ionici di NaCl. Continuando a scaldare con il bunsen,

la scissione omolitica della molecola comporterà l’attribuzione ad

entrambe le specie di uno dei due elettroni di legame, con formazione di

Na e Cl. Considerando le configurazioni elettroniche e le elettronegatività

dei due elementi, il Sodio avrà più tendenza a perdere l’unico elettrone di

+ -

valenza (quindi Na + e ) mentre il Cloro avrà più tendenza ad acquisirlo per

raggiungere l’ottetto. Perciò la colorazione sarà dovuta all’elettrone del

Sodio che viene eccitato più facilmente, per poi tornare allo stato

fondamentale con EMISSIONE DI ENERGIA, in questo caso ENERGIA

RADIANTE LUMINOSA NEL CAMPO DEL VISIBILE.

I saggi di emissione alla fiamma sono utili nei casi non contemplati

precedentemente, ovvero nel caso di cationi che in soluzione acquosa non

danno colorazioni particolari, per esempio:

Na: GIALLO, K: VIOLETTO, Li: ROSSO ARANCIO,

Cu: VERDE SCURO, Ba: VERDE CHIARO,

Ca: GIALLO ARANCIO intermittente e poco duraturo, Sr: ROSSO

Quando si effettuano questi saggi, bisogna sempre considerare che fiamme

di diverse sostanze potrebbero avere la stessa colorazione: ad esempio, la

fiamma di SOLFATO DI ALLUMINIO EPTAIDRATO ha una colorazione molto

simile a quella del CALCIO; oppure, la fiamma di alcuni SALI D’AMMONIO

ha la stessa colorazione di quella del POTASSIO. Si può procedere per

esclusione, analizzando la presenza o meno di queste sostanze che