Analisi chimico farmaceutica e tossicologica

Gli elementi chimici

La materia è costituita da particelle elementari, di natura elettrica, dette atomi. In natura esistono circa 100 tipi di atomi diversi.

Struttura dell'atomo

Un atomo è costituito da:

• Nucleo: un piccolissimo corpo in cui è concentrata la maggior parte della massa atomica. È costituito da:
  • Protoni: carica positiva
  • Neutroni: neutri

L’atomo in condizioni normali è elettricamente neutro, la carica dei protoni è neutralizzata dagli elettroni. Questi sono corpuscoli di carica negativa più leggeri dei protoni; circondano il nucleo e occupano la maggior parte del volume dell’atomo. Le proprietà chimiche degli elementi e delle molecole dipendono in gran parte dagli elettroni.

Numero atomico e numero di massa

Il numero degli elettroni contenuto nell’atomo si chiama numero atomico e si indica con Z. Il numero totale dei nucleoni, ossia protoni e neutroni, si chiama numero di massa e si indica con A.

Teoria ondulatoria della materia

Secondo la fisica moderna, la materia non ha soltanto natura corpuscolare, ma ogni particella ha anche carattere di onda. La lunghezza d’onda corrispondente a una determinata particella dipende dalla massa e dalla velocità della particella stessa.

Schrödinger ricavò un’equazione chiamata equazione d’onda che mette in relazione l’onda di un elettrone con lo stato energetico e con la posizione dell’elettrone stesso. Ogni soluzione dell’equazione d’onda è caratterizzata da un gruppo di quattro termini, cioè di quattro numeri chiamati numeri quantici che vengono indicati con le lettere n, l, m, s.

Numeri quantici

Il numero quantico principale

Il numero quantico principale n, può assumere tutti i valori interi positivi, è il fattore principale nel determinare l’energia dell’elettrone ed è connesso con una misura della dimensione dell’orbitale, quindi maggiore è il valore di n, maggiore è la distanza media dell’elettrone. In atomi che posseggono due o più elettroni, due o più elettroni possono avere lo stesso valore di n, questi elettroni si trovano nello stesso strato elettronico o livello energetico.

Il numero quantico secondario (momento angolare)

Gli elettroni di un certo strato possono essere raggruppati in sottostrati o sottolivelli, caratterizzati da un valore differente del numero quantico l, che può assumere tutti i valori interi compresi tra 0 e n-1, e corrisponde a una forma differente dell’orbitale. I valori di l sono di solito individuati dalle lettere: l0 → s; l1 → p; l2 → d; l3 → f.

Il numero quantico magnetico

Il numero quantico magnetico, m, è correlato all’orientazione nello spazio dell’orbitale nell’ambito di un certo sottostrato. Gli orbitali dello stesso sottostrato differiscono soltanto dalla loro orientazione. Il valore di m può variare da +l a -l, incluso lo 0 e indica il numero di orbitali del sottostrato (2l + 1).

Il numero quantico di spin, s

Nel 1921 Stern e Gerlach effettuarono un esperimento che dimostrò il comportamento magnetico degli atomi facendo attraversare un flusso di atomi di argento allo stato gassoso in un campo magnetico. Gli scienziati interpretarono i risultati immaginando che l’elettrone fosse dotato di spin, cioè fosse in grado, comportandosi come un magnete, di interagire con altri magneti.

L’esperimento dimostrò che gli atomi provvisti di elettrone spaiato, se posti in un campo magnetico, si orientano in senso parallelo o antiparallelo al campo magnetico stesso. Ciò significa che lo spin elettronico è quantizzato, quindi è necessario inserire il numero quantico di spin, s, che ha due orientazioni corrispondenti a s=+½ e a s=-½.

Distribuzione degli elettroni

In un atomo gli elettroni si trovano distribuiti su diversi livelli energetici raccontati in vari strati indicati con i numeri 1, 2, 3, 4, … oppure con le lettere K, L, M, N, …; il numero massimo degli elettroni in generale è 2n², dove n è il numero dello strato. Ogni strato è costituito da uno o più sottostrati che vengono designati con le lettere s, p, d, f. Ogni sottostrato a sua volta è costituito da orbitali ciascuno dei quali può contenere al massimo due elettroni.

• Nel sottostrato s: 1 orbitale, 2 elettroni
• Nel sottostrato p: 3 orbitali, 6 elettroni
• Nel sottostrato d: 5 orbitali, 10 elettroni
• Nel sottostrato f: 7 orbitali, 14 elettroni

Il principio di esclusione afferma che i due elettroni di un medesimo orbitale hanno senso di rotazione spin opposto; si possono indicare con due frecce orientate in senso opposto.

La distribuzione degli elettroni negli orbitali atomici è regolata dal principio della minima energia: quando un atomo si trova nel cosiddetto stato normale o stato fondamentale, cioè in forma di atomo singolo neutro e in assenza di eccitazioni, gli elettroni occupano gli orbitali più stabili, cioè quelli che hanno minor energia.

L’energia dei singoli sottostrati aumenta nell’ordine: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f …

Il riempimento dei vari livelli obbedisce al principio della massima molteplicità o principio di Hund secondo cui gli elettroni che occupano orbitali di uguale energia (orbitali degeneri) si distribuiscono sul maggior numero possibile di questi.

Tipi di elementi

Gli elementi tipici, che sono gli elementi dei primi tre periodi, sono caratterizzati dal riempimento degli orbitali s, p. Gli elementi di transizione sono caratterizzati dal riempimento degli orbitali d. I lantanidi e gli attinidi sono caratterizzati dal riempimento degli orbitali f.

Un atomo è dunque costituito da un nucleo positivo intorno al quale si trovano gli elettroni su orbite di varie forme e dimensioni. Gli elettroni delle orbite più interne sono legati più fortemente al nucleo; man mano che aumenta la loro distanza dal nucleo, sono legati sempre meno fortemente sia per effetto della maggior distanza sia per l’effetto della schermatura, cioè dell’azione di schermo esercitata dagli elettroni intermedi. Gli elettroni più esterni, essendo legati più debolmente, sono quelli che più facilmente possono essere mobilizzati in fenomeni che implicano solo energie limitate. Gli elettroni esterni, detti elettroni di valenza, sono quelli che determinano le proprietà chimiche degli atomi.

Se si ordinano i vari atomi secondo valori crescenti del numero atomico e di ciascuno di essi si considera la struttura elettronica, si nota una periodica ripetizione delle strutture elettroniche esterne e quindi delle proprietà chimiche e fisiche degli elementi. Questo è il criterio su cui si è basata la classificazione periodica degli elementi.

Il sistema periodico degli elementi

Lo sviluppo della tavola periodica

Nel 1869, presso San Pietroburgo in Russia, Ivanovich Mendeleev, studiando le proprietà degli elementi, notò una periodicità delle proprietà degli elementi. Nel 1913 Moseley si rese conto che la lunghezza d’onda dei raggi X emessi da un elemento era correlata al numero atomico dell’elemento stesso. La legge della periodicità chimica viene ora formulata come: le proprietà degli elementi sono funzioni periodiche del loro numero atomico.

Le caratteristiche della tavola periodica

• Gli elementi con proprietà chimiche fisiche simili si trovano in colonne (verticali) chiamate gruppi o famiglie. I gruppi A sono gruppi principali e quelli B sono i gruppi degli elementi di transizione.
• Le righe (orizzontali) della tavola sono chiamate periodi.

La tavola periodica può essere divisa in regioni diverse in funzione delle proprietà degli elementi, vi sono metalli, non metalli e metalloidi (o semimetalli). I metalli sono solidi (tranne il mercurio), malleabili e possono formare leghe. I non metalli hanno un’ampia gamma di proprietà. A temperatura ambiente alcuni sono solidi (carbonio, zolfo, fosforo e iodio), quattro sono gassosi (idrogeno, ossigeno, azoto, fluoro e cloro) mentre il bromo è liquido. Ad eccezione del carbonio, quando è sotto forma di grafite, i non metalli non conducono la corrente elettrica, una delle principali caratteristiche che li distingue dai metalli.

Un breve sguardo alla tavola periodica e agli elementi chimici

Gli elementi nella colonna all’estrema sinistra, gruppo 1A, sono conosciuti come metalli alcalini. Hanno tutti caratteristiche metalliche, sono solidi a temperatura ambiente, sono tutti reattivi e si trovano in natura solo sotto forma di composti. Il secondo gruppo, gruppo 2A, è composto interamente di metalli che si trovano in natura solo combinati, ad eccezione di berilio, questi elementi reagiscono con l’acqua per dare soluzioni alcaline, e la maggior parte dei loro ossidi formano soluzioni alcaline; sono conosciuti come metalli alcalino-terrosi.

Il gruppo 3A contiene l’alluminio, il gallio, l’indio e lo iodio che sono metalli. Inoltre contiene il boro, un metalloide, che ha chimica differente da quella degli altri elementi del gruppo 3A. Il gruppo 4A contiene un non metallo, il carbonio, due metalloidi, il silicio e il germanio, e due metalli, lo stagno e il piombo. Uno degli aspetti della chimica dei non metalli è che un particolare elemento può esistere in molte forme diverse e distinte, dette allotropi, ognuna delle quali ha le sue proprietà caratteristiche. Il carbonio ha tre allotropi, di cui i più conosciuti sono la grafite e il diamante. La grafite è formata da fogli in cui ogni atomo di carbonio è legato ad altri tre atomi. Nel diamante, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro che occupano i vertici di un tetraedro e questo motivo si estende attraverso tutto il solido, e questo lo rende estremamente duro e più denso della grafite. Alla fine degli anni ’80 è stata identificata un’altra forma di carbonio nella fuliggine, che si forma quando dei materiali che contengono carbonio vengono bruciati in difetto di ossigeno. Questo allotropo è formato da molecole costituite da 60 atomi di carbonio sistemati a formare una “gabbia” costituita da anelli esagonali e pentagonali chiamata C₆₀ o buckyball.

Nel gruppo 5A, l’azoto e il fosforo sono non metalli, arsenico e antimonio sono metalloidi e il bismuto è un metallo. L’ossigeno si trova in cima al gruppo 6A, assieme allo zolfo, al selenio e al tellurio, conosciuti come calcogeni (dal greco khalcos, rame, perché contenuti nei minerali grezzi del rame contengono questi elementi) i loro composti possono essere maleodoranti e velenosi. L’ossigeno, lo zolfo e il selenio sono non metalli, il tellurio è un metalloide e il polonio è un metallo.

Gli elementi del gruppo 7A, cioè fluoro, cloro, bromo, iodio e astato (radioattivo) sono metalli e esistono come molecole biatomiche e sono tra gli elementi più reattivi, sono noti come alogeni (dal greco “hals-genes”, “che forma sali”). Gli elementi del gruppo 8A sono i meno reattivi, sono tutti gas tra cui l’elio (scoperto per la prima volta sul Sole nel 1868). Il gruppo è definito dei gas nobili, termine che denota la loro generale mancanza di reattività, sono anche chiamati gas inerti o rari.

Fra i gruppi 2A e 3A c’è una serie di elementi detti di transizione, che riempiono i gruppi B (dall’1 all’8) e i periodi dal quarto al settimo; sono tutti metalli e con usi commerciali, inoltre molti svolgono ruoli biologicamente importanti. Nelle due righe in fondo alla tavola si trovano i lantanidi e gli attinidi.

I potenziali di ionizzazione

Un atomo o un aggruppamento atomico con una o più cariche, positive o negative, si chiama ione.

L’energia di ionizzazione

L’energia di ionizzazione (IE) è l’energia necessaria per allontanare un elettrone da un atomo in fase gassosa. Per allontanare un elettrone da un atomo, deve essere fornita energia per vincere l’attrazione della carica nucleare e, poiché bisogna fornire energia, l’energia di ionizzazione ha sempre valore positivo. Gli atomi diversi dall’idrogeno hanno più di un’energia di ionizzazione, poiché può essere allontanato più di un elettrone. La rimozione di ogni successivo elettrone richiede un’energia sempre maggiore, poiché l’elettrone si allontana da uno ione sempre più positivo.

Questo grande aumento è la prova sperimentale della struttura a strati di atomi. Per gli elementi dei gruppi principali, l’energia di prima ionizzazione generalmente aumenta muovendosi lungo un periodo e decresce scendendo all’interno di un gruppo. L’andamento lungo il periodo è correlato all’aumento della carica nucleare effettiva, Z_eff, con l’aumentare del numero atomico. La diminuzione dell’energia di ionizzazione scendendo all’interno di un gruppo è dovuta al fatto che l’elettrone che viene perso è sempre più lontano dal nucleo, e questo fa diminuire la forza di attrazione tra nucleo ed elettrone. Con il diminuire del raggio atomico, l’energia di ionizzazione aumenta.

I livelli più alti sono rappresentati dai gas nobili, che hanno una struttura molto stabile; invece i valori più stabili sono rappresentati dai metalli alcalini, che perdendo un elettrone diventano stabili. Il potenziale di ionizzazione dà indicazioni anche sul carattere metallico, quanto esso è minore, quanto maggiore sarà il carattere metallico.

Se si vogliono strappare due elettroni, il potenziale di seconda ionizzazione sarà più elevato in quanto l’atomo avrà una carica positiva e tratterrà maggiormente l’elettrone. Un’eccezione è data dal calcio che, perdendo il primo elettrone, non è stabile e quindi cede anche il secondo: ciò è dovuto al fatto che nelle reazioni con il calcio si libera energia sufficiente ad estrarre anche il secondo elettrone.

L’affinità elettronica

L’affinità elettronica, EA, di un elettrone è l’energia che si libera quando un atomo acquista un elettrone formando un anione. Gli elementi con la maggiore affinità elettronica sono gli alogeni, mentre i metalli alcalini hanno affinità elettronica praticamente nulla.

Raggi atomici e ionici

Il raggio atomico è la distanza tra il nucleo e il livello di valenza. Scendendo dall’alto verso il basso lungo i gruppi si nota un aumento delle dimensioni atomiche. Ciò è dovuto all’aumento dei livelli energetici e della schermatura da parte degli elettroni più interni.

Il raggio ionico diminuisce all’aumentare della carica positiva e quindi lungo un periodo da sinistra a destra. Nei quattordici elementi dei lantanidi entrano gli elettroni nell’orbitale 4f. Questi elettroni hanno uno scarso effetto di schermatura e pertanto si ha il fenomeno della contrazione lantanoidea e il raggio atomico diminuisce sensibilmente dal lantanio al lutezio.

Dimensioni atomiche e proprietà chimiche

Molte proprietà chimiche dipendono dalle dimensioni atomiche. Per esempio, gli idrossidi sono tanto più basici quanto maggiore è la dimensione del raggio del metallo. Per il terzo gruppo Al(OH)₃ è poco basico, Sc(OH)₃ e Y(OH)₃ sono basici medi e Le(OH)₃ è una base forte: ciò è dovuto al fatto che gli ioni piccoli esercitano una maggiore attrazione sugli elettroni e l’OH è trattenuto in maniera più forte.

Polarizzazione degli atomi

Un catione quanto più è piccolo e quanto più è elevata la sua carica, tanto più è polarizzante. D’altra parte, quanto più è grande l’anione e quanto è più grande la sua carica, tanto più esso è polarizzabile. Il primo elemento di ciascun gruppo del sistema periodico ha proprietà alquanto diverse dagli altri elementi dello stesso gruppo e assomiglia al secondo elemento del gruppo successivo. Questa è detta relazione diagonale. Per esempio, lo ione Li⁺ è simile al Mg²⁺ in quanto entrambi sono molto polarizzati.

Andamento periodico e proprietà chimiche

Il raggio atomico o ionico, l’energia di ionizzazione e l’affinità elettronica sono proprietà degli atomi e dei loro ioni. Rimuovere un secondo elettrone da questi metalli richiede una grande quantità di energia, poiché questo elettrone deve provenire dagli elettroni interni dell’atomo. La barriera energetica di questo processo è la ragione per cui normalmente i metalli dei gruppi principali formano cationi la cui configurazione elettronica è equivalente a quella del gas nobile più vicino. Normalmente i non metalli acquistano gli elettroni necessari a formare un anione la cui configurazione elettronica è equivalente a quella del gas nobile successivo.

Elettronegatività

Secondo Pauling, l’elettronegatività è la tendenza che ha un atomo in una molecola di attrarre elettroni di legame. Secondo Mulliken, è la media del potenziale di ionizzazione e dell’affinità elettronica. Il fluoro, che ha alta energia di ionizzazione e elevata affinità elettronica, è l’elemento più elettronegativo. Un atomo in uno stato di ossidazione più elevato, ha un’elettronegatività maggiore di quando si trova a uno stato di ossidazione più basso. Quando due atomi hanno una differenza di elettronegatività compresa tra 1 e 2,5 si instaura un legame covalente polare; se è da 3 a 3,5 si ha un legame ionico.

L’energia di legame della molecola A è rappresentata dalla differenza di energia che c’è tra lo zero ed il minimo di energia (ΔE).