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La carta da filtro non può essere usata con soluzioni molto acide perché si rompe, né con soluzioni

molto basiche perché si rigonfia.

Filtrazione e centrifugazione

Un precipitato può essere separato dalle acque madri in 2 modi:

- per filtrazione;

- per centrifugazione.

La filtrazione si esegue mediante dischi di carta porosa. Quando si vuole recuperare un precipitato,

la grandezza del filtro da usare deve dipendere non dalla quantità del liquido da filtrare, bensì dalla

quantità del precipitato: il filtro deve essere piccolo quanto più è possibile per evitare una

dispersione della sostanza.

Il disco di carta (a) viene piegato prima esattamente a metà (b), poi in 4 parti (c), indi si aprono 2

lembi per formare un cono (d) che viene adattato in un imbuto, mantenendolo con le dita sino a che,

bagnandolo con acqua distillata, non resti aderente al vetro (e).

Quando il filtro è riempito di acqua, il gambo dell’imbuto deve riempirsi di una colonna di liquido

che deve persistere anche durante la filtrazione, senza che si formino bolle per risucchio.

Il cono dell’imbuto deve essere poco più grande del filtro.

Il liquido filtrante provoca sotto il filtro un’aspirazione proporzionale all’altezza della colonna

liquida.

Per aumentare la velocità di filtrazione conviene usare imbuti dal gambo molto lungo.

Il liquido deve riempire il filtro fino a circa 5 mm dal bordo.

Se si debbono filtrare precipitati gelatinosi (es., idrossidi), si può usare una carta da filtro a pori

larghi (filtri rapidi).

Per precipitati molto fini è opportuno usare una carta a pori più stretti (filtri per analisi qualitativa).

Nell’analisi semimicro e micro, la filtrazione è spesso sostituita dalla centrifugazione, che si esegue

con appositi apparecchi, detti centrifughe, rotanti ad alta velocità.

La centrifugazione ha il vantaggio di essere più rapida e permette separazioni senza perdite. 34

Per centrifugare una sospensione, che deve essere contenuta nell’apposita provetta di forma

cilindro-conica, si introduce quest’ultima in uno dei tubi portaprovette.

Nel tubo opposto si colloca un’altra provetta contenente un egual peso di acqua per evitare

vibrazioni e sbilanciamenti dell’apparecchio.

Si fa ruotare la centrifuga, prima lentamente, poi alla velocità massima, per qualche minuto (2 min a

3000 giri).

Per azione della centrifuga, il precipitato viene spinto al fondo della provetta, dove si deposita così

compatto che il liquido limpido ne può essere allontanato per decantazione o per aspirazione con un

contagocce.

Il precipitato rimasto al fondo della provetta può essere prelevato con una bacchettina di vetro o con

una spatola.

In qualche caso, dopo la centrifugazione, per rendere perfettamente limpido il liquido centrifugato,

si può filtrare questo attraverso un filtro a pori molto stretti.

In alcuni casi è possibile indicare a priori se, per separare un precipitato, sia più conveniente la

filtrazione o la centrifugazione.

In tali casi si prescrive genericamente di filtrare, ma spetta all’analista decidere se è il caso di

filtrare o di centrifugare.

Lavaggio dei precipitati

Difficilmente i precipitati si separano puri.

In generale, al termine della filtrazione o della centrifugazione, per eliminare le sostanze estranee

trattenute dal precipitato è necessario lavare il precipitato con acqua o con altro liquido opportuno.

Per lavare un precipitato sul filtro, si spruzza, mediante una spruzzetta, il liquido di lavaggio sul

precipitato facendo in modo che questo si raccolga al fondo del filtro stesso.

Per lavare un precipitato in una provetta da centrifuga, si aggiungono alcune gocce del liquido di

lavaggio, si agita con una bacchettina e si centrifuga nuovamente.

L’operazione va ripetuta più volte.

In genere la prima acqua di lavaggio si può unire al filtrato che servirà per ulteriori ricerche.

Le acque di lavaggio successive, invece, si possono gettare per non diluire eccessivamente la

soluzione.

Per rimuovere o per raccogliere il precipitato che si trova sul filtro, si può bucare il filtro con la

punta di bacchetta di vetro e trasferire il precipitato, servendosi del getto di una spruzzetta, in un

altro recipiente posto sotto l’imbuto.

Si può anche aprire il filtro, stendendolo su di un vetrino ad orologio, e raccogliere il precipitato con

l’aiuto di una spatola o di una bacchetta di vetro, oppure rimuoverlo mediante il getto di una

spruzzetta.

Talvolta, quando il precipitato è scarso, può essere conveniente sciogliere il precipitato sul filtro 35

stesso (senza toglierlo dall’imbuto) aggiungendo con un contagocce la quantità di solvente

strettamente necessaria.

Gorgogliamento e sviluppo di gas

Per far gorgogliare un gas in un liquido, si pone il liquido in un recipiente opportuno (beuta o

provetta).

Vi si fa gorgogliare il gas per mezzo di un tubetto di vetro opportunamente piegato.

Un’estremità del tubetto è immersa nel liquido, mentre l’altra è collegata al generatore del gas, cioè

ad una bombola oppure ad un “Kipp”.

Valutazione Rischio Chimico

Riferimenti normativi

Gas tossici: R.D.L. 09/01/27 n. 147

Prevenzione infortuni: D.P.R. 27/04/55 n. 547

Igiene del lavoro: D.P.R. 19/03/56 n. 303

Classificazione,3636 etichettatura e imballaggio sostanze pericolose: D.Lgs. 03/02/97 n. 52

(sostanze); D.Lgs. 16/07/98 n. 285 (preparati).

Attività comportanti rischi di incidente rilevante: D.Lgs. 17/08/99 n. 334.

Protezione da amianto: D.Lgs. 15/08/91 n. 277.

Dispositivi di protezione individuali: D.Lgs. 04/12/92 n. 475, D.M.02/05/01.

Sicurezza e salute del lavoro: D.Lgs. 19/09/94 n. 626.

Segnaletica di sicurezza: D.Lgs. 14/08/96 n. 493.

Protezione da agenti cancerogeni o mutageni: D.Lgs. 25/02/2000 n. 66, Titolo VII D.Lgs.

19/09/1994 n. 626.

Protezione da agenti chimici: D.Lgs. 02/02/2002 n. 25, Titolo VII D.Lgs. 19/09/1994.

Sostanze e preparati pericolosi

La conoscenza delle caratteristiche di pericolosità delle sostanze è un elemento indispensabile

perché possano essere impiegate limitando il rischio per gli addetti al più basso livello possibile.

In tutta l’Unione Europea sono considerati pericolosi, e come tali regolamentati, le sostanze ed i 36

preparati rientranti in una o più delle seguenti categorie:

1. esplosivi: che possono esplodere per effetto della fiamma o che sono sensibili agli urti e agli

attriti più del dinitrobenzene;

2. comburenti: che a contatto con altre sostanze, soprattutto se infiammabili, provocano una forte

reazione esotermica;

3. facilmente infiammabili: che a contatto con l’aria, a temperatura normale e senza ulteriore

apporto di energia, possono riscaldarsi e infiammarsi, ovvero:

- che allo stato solido possono facilmente infiammarsi per la rapida azione di una sorgente di

accensione e che continuano a bruciare o a consumarsi anche dopo l’allontanamento della sorgente

di accensione, ovvero:

- che allo stato liquido hanno il punto di infiammabilità inferiore a 21 ºC, ovvero:

- che allo stato gassoso si infiammano a contatto con l’aria a pressione normale, ovvero:

- che, a contatto con l’acqua o l’aria umida, sprigionano gas facilmente infiammabili in quantità

pericolose;

4. infiammabili: che allo stato liquido hanno il punto di infiammabilità tra i 21 ºC e 55 ºC;

5. tossici: che, per inalazione, ingestione o penetrazione cutanea possono comportare rischi gravi,

acuti o cronici, ed anche la morte;

6. nocivi: che per inalazione, ingestione o penetrazione cutanea, possono comportare rischi di

gravità limitata;

7. corrosivi: che, a contatto con i tessuti vivi, possono esercitare su di essi un’azione distruttiva;

8. irritanti: che, pur non essendo corrosivi, possono produrre al contatto immediato, prolungato o

ripetuto con la pelle e le mucose una reazione infiammatoria;

9. sensibilizzanti: per inalazione o assorbimento cutaneo, possono dare luogo ad una reazione di

ipersensibilizzazione per cui una successiva esposizione all’agente produce caratteristiche reazioni

come dermatiti o disagi respiratori;

10. altamente infiammabili (o estremamente infiammabili): le sostanze ed i preparati liquidi il cui

punto di infiammabilità è inferiore a 0 ºC ed il cui punto di ebollizione è inferiore o pari a 35 ºC;

11. altamente tossici (o molto tossici): le sostanze ed i preparati che per inalazione, ingestione o

penetrazione cutanea possono comportare rischi estremamente gravi, acuti o cronici, ed anche la

morte;

12. tossici per il ciclo riproduttivo: per inalazione, ingestione, o assorbimento cutaneo, possono

provocare o rendere più frequenti effetti nocivi, non ereditari, sulla prole o danni a carico della

funzione o delle capacità riproduttive maschili e femminili.

13. pericolosi per l’ambiente: le sostanze ed i preparati la cui utilizzazione presenta o può

presentare rischi immediati o differiti per l’ambiente;

14. cancerogeni: le sostanze ed i preparati che per inalazione, ingestione o penetrazione cutanea

possono produrre il cancro o aumentarne la frequenza;

15. teratogeni: le sostanze che assorbite da donne in gravidanza possono provocare malformazioni

dell’embrione;

16. mutageni: le sostanze che assorbite dall’organismo possono provocare lo sviluppo di alterazioni

genetiche ereditarie.

Metodi e strumenti per riconoscere i pericoli

Per individuare il livello e la tipologia di pericolosità di un prodotto vengono utilizzate le etichette e

i simboli di pericolo.

La fase di etichettatura di unprodotto consiste nella individuazione e successiva trascrizione su

etichetta o direttamente sulla confezione di imballaggio delle indicazioni relative al prodotto.

I simboli di pericolo vengono rappresentati su sfondo arancione, insieme alle frasi di rischio (frasi

R), per precisare la tipologia del rischio, e i consigli di prudenza (frasi S), indicanti le modalità per

operare in sicurezza.

Per un elenco completo si consulti l’allegato relativo a fine presentazione. 37

Infine, l'etichetta contiene indicazioni relative al contenuto e al produttore.

Simboli associati ai rischi per la sicurezza (chimico-fisici)

Simboli associati ai rischi per la salute (tossicologici)

Simbolo associato ai rischi per l'ambiente

In molti casi possono essere compresenti più rischi per la stessa sostanza e, in ogni caso, è

necessario valutare le più precise indicazioni derivanti dalle frasi di rischio.

Classificazione dei prodotti pericolosi per la salute

Una delle caratteristiche più importanti delle sostanze molto tossiche, tossiche o nocive è

rappresentata dalla tossicità a breve (effetto acuto).

Il livello di tossicità è stato definito a partire da test basati sulla quantità di composto chimico letale

in funzione della via di esposizione.

DL50: è la dose che provoca la morte nel 50% degli animali da esperimento; va definita anche la via

(orale, cutanea,etc…..).

Per la DL50 orale la normativa UE prevede come animale da esperimento l’uso del ratto, mentre

per la DL50 cutanea è previsto anche l’impiego del coniglio.

CL50: è la concentrazione in aria che provoca la morte nel 50% degli animali da esperimento, se

inalata per un determinato periodo di tempo.

Per la CL50 la normativa UE prevede l’uso del ratto come animale da esperimento con una

esposizione di 4 ore.

I limiti della Dose Letale 50 (DL50) e Concentrazione Letale 50 (CL50) utilizzate per classificare

un prodotto come molto tossico,tossico o nocivo sono riportati nella tabella seguente: 38

L’Unione Europea suddivide i cancerogeni in 3 categorie, a pericolosità decrescente:

1. sostanze note per gli effetti cancerogeni sull'uomo;

2. sostanze che dovrebbero considerarsi cancerogene per l'uomo;

3. sostanze sospette per i possibili effetti sull'uomo che, tuttavia, non sono supportati da

informazioni sufficienti per una soddisfacente valutazione.

Per quanto riguarda la categoria 1, esistono prove sufficienti per stabilire un nesso causale tra

l’esposizione dell’uomo ad una sostanza e lo sviluppo di tumori.

L'etichettatura conterrà la frase R45 “può provocare il cancro” o R49 “può provocare il cancro per

inalazione” accompagnata dal simbolo T+ (teschio).

Per quanto riguarda la categoria 2, esistono prove sufficienti per ritenere verosimile che

l’esposizione dell’uomo ad una sostanza possa provocare lo sviluppo di tumori.

L'etichettatura conterrà la frase R45 “può provocare il cancro” o R49 “può provocare il cancro per

inalazione” accompagnata dal simbolo T (teschio).

Per quanto riguarda la categoria 3, esistono alcune prove ottenute da adeguati studi sugli animali

che non bastano tuttavia per classificare la sostanza nella categoria 2.

L’etichettatura conterrà la frase R40 “possibilità di effetticancerogeni” - Prove insufficienti.

I preparati che contengono più dello 0,1% di sostanze in Categoria 1 e 2, oppure più dell’1% di

quelle in Categoria 3, sono da considerare a loro volta cancerogeni, con l’obbligo della relativa

frase di rischio.

Material safety data sheet

I prodotti pericolosi in commercio sono obbligatoriamente accompagnati da schede di sicurezza,

note come Material Safety Data Sheet (MSDS).

Esse sono composte da 16 voci standardizzate, redatte nella lingua del Paese d’impiego e contenenti

le seguenti informazioni, più approfondite rispetto all'etichetta, oltre alla data di aggiornamento:

1. Identificazione preparato/produttore;

2. Composizione/informazioni sui componenti;

3. Identificazione dei pericoli;

4. Misure primo soccorso;

5. Misure antincendio;

6. Misure per fuoriuscita accidentale;

7. Manipolazione e stoccaggio;

8. Controllo esposizione/protezione individuale;

9. Proprietà fisiche/chimiche;

10. Stabilità e reattività;

11. Informazioni tossicologiche;

12. Informazioni ecologiche;

13. Considerazioni sullo smaltimento;

14. Informazioni sul trasporto;

15. Informazioni sulla regolamentazione;

16. Altre informazioni.

MSDS: 1. Identificazione preparato/produttore

Devono essere riportate le seguenti informazioni: 39

- elementi identificativi della sostanza o del preparato;

- elementi identificativi della società/impresa;

- ulteriori elementi (es., il numero telefonico di chiamata urgente della società e/o organismo

ufficiale di consultazione).

MSDS: 2. Composizione/informazioni sui componenti

L’informazione fornita deve permettere al destinatario di identificare con facilità i rischi

rappresentati dalla sostanza o dal preparato.

MSDS: 3. Identificazione dei pericoli

Devono essere indicati in modo chiaro e succinto i rischi più importanti, particolarmente quelli per

la salute e per l'ambiente.

Devono essere descritti gli effetti dannosi più importanti per la salute dell’uomo ed i sintomi che

insorgono in seguito all’uso e al cattivo uso ragionevolmente prevedibile.

Queste informazioni devono essere compatibili con quelle che figurano effettivamente sull’etichetta

senza però ripeterle.

MSDS: 4. Misure primo soccorso

Oltre alla specifica della eventuale necessità di una immediata consultazione medica, sono riportate

le misure di pronto soccorso.

Tale informazione deve essere facilmente comprensibile e breve non solo per l’infortunato, ma

anche per le persone a lui vicine e per quanti prestano i primi soccorsi.

I sintomi e gli effetti devono essere descritti sinteticamente e le istruzioni devono indicare cosa si

debba fare subito in caso di infortunio e quali effetti ritardo siano da attendersi a seguito

dell’esposizione.

La ripartizione in diversi paragrafi è funzione delle vie di esposizione, inalazione, contatto con la

pelle e con gli occhi e ingestione, con l’indicazione se sia necessaria o consigliabile la consultazione

di un medico.

MSDS: 5. Misure antincendio

Vengono indicate le prescrizioni per la lotta contro gli incendi causati dal prodotto chimico e che si

sviluppano nelle vicinanze della sostanza o del preparato con al precisazione:

- dei mezzi di estinzione appropriati;

- dei mezzi di estinzione da non usare per ragioni di sicurezza;

- dei rischi fisici di esposizione eventualmente derivanti dalla sostanza o dal preparato stesso, dai

prodotti di combustione, dai gas prodotti;

- dell'equipaggiamento speciale di protezione per gli addetti all’estinzione degli incendi.

MSDS: 6. Misure per fuoriuscita accidentale

A seconda della sostanza o del preparato in questione, possono essere fornite informazioni in

merito:

- alle precauzioni individuali: predisposizione di un’adeguata ventilazione o di una protezione

respiratoria, lotta contro le polveri, prevenzione del contatto con la pelle e con gli occhi;

- alle precauzioni ambientali: tenere il prodotto/materiale chimico lontano da scarichi, dalle acque

di superficie e sotterranee e dal suolo, eventuale necessità di dare l’allarme al vicinato;

- ai metodi di pulizia: uso di materiale assorbente (ad es. sabbia, farina fossile, legante acido,

legante universale, segatura, ecc.), riduzione di gas/fumi sviluppatisi mediante acqua, diluizione;

- possono essere riportate anche indicazioni del tipo: ”non usare mai con……, neutralizzare con…”.

MSDS: 7. Manipolazione e stoccaggio 40

Vengono date le indicazioni sulle precauzioni da usare per una manipolazione sicura e le

informazioni sugli accorgimenti tecnici.

Le informazioni contenute riguardano: la ventilazione locale e generale, le modalità di prevenzione

della formazione di aerosol e polveri, il fuoco e qualsiasi altra norma specifica relativa alla sostanza

o al preparato (es., equipaggiamenti e procedure di impiego raccomandati o vietati), se possibile con

una breve descrizione.

Sono indicate le condizioni per uno stoccaggio sicuro, quali: la progettazione specifica dei locali e

dei contenitori (incluse le paratie di contenimento e la ventilazione), i materiali incompatibili,le

condizioni di stoccaggio (limiti/intervalli di temperatura e di umidità, luce, gas inerte, ecc.)

impianto elettrico speciale, prevenzione dell’accumulo di elettricità statica.

Se occorre, vengono dati anche i limiti quantitativi in condizioni di stoccaggio ed eventuali

indicazioni quali il tipo di materiale utilizzato per l’imballaggio ed i contenitori della sostanza.

MSDS: 8. Controllo esposizione/protezione individuale

Per ridurre al minimo l'esposizione del lavoratore, viene fornita tutta la gamma di misure

precauzionali da adottare durante l’uso.

Sono indicati eventuali parametri specifici di controllo, quali valore limite o standard biologici e le

informazioni in merito ai procedimenti di controllo raccomandati, indicandone i riferimenti.

Il tipo di equipaggiamento viene differenziato in relazione al tipo di protezione individuale

eventualmente occorrente:

- autorespiratori, maschere e filtri adatti, nel caso di esposizione a gas o polveri pericolosi

(protezione respiratoria);

- guanti ed eventuali altri accorgimenti di protezione della pelle e delle mani, nel caso di

protezione delle mani;

- grembiule, stivali, indumenti protettivi completi, nel caso non si tratti della pelle delle mani, ed

eventuali misure di igiene particolari e, ove necessario, il riferimento alle relative norme CEN

(protezione della pelle);

- dispositivi quali occhiali di sicurezza, visiere, schermo facciale, nel caso di protezione degli

occhi.

MSDS: 9. Proprietà fisiche e chimiche

Vengono fornite informazioni che riguardano principalmente:

- 1. aspetto: a) stato fisico (solido, liquido, gassoso) ed il colore della sostanza o del preparato

all’atto della fornitura; b) odore qualora sia percepibile;

- 2. pH: valore della sostanza o del preparato al momento della fornitura o di una soluzione acquosa

(concentrazione);

- 3. proprietà chimico-fisiche: punto/intervallo di ebollizione; punto/intervallo di fusione; punto di

infiammabilità, infiammabilità, (solida/gas)/autoinfiammabilità, proprietà esplosive/proprietà

comburenti, pressione di vapore, densità relativa, solubilità, idrosolubilità, liposolubilità;

coefficiente di ripartizione n-ottanolo/acqua, altri dati importanti per la sicurezza.

MSDS: 10. Stabilità e reattività

Questa voce riguarda la stabilità della sostanza o del preparato chimico e la possibilità che si

verifichino reazioni pericolose in determinate circostanze:

- condizioni da evitare: elenco delle condizioni quali temperatura, pressione, luce, urti, ecc. che

possono provocare una reazione pericolosa.

- materie da evitare: elenco delle materie quali acqua, aria, acidi, basi, ossidanti o altre sostanze

specifiche che possono provocare una reazione pericolosa.

Viene, inoltre, fornito l’elenco delle sostanze pericolose prodotte in quantità pericolose in seguito a

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decomposizione.

Sono considerate in particolare: la necessità e la presenza di stabilizzanti, la possibilità di una

reazione esotermica pericolosa, eventuale rilevanza per la sicurezza di un mutamento dell’aspetto

fisico della sostanza o del preparato, eventuali prodotti di decomposizione pericolosi in seguito a

contatto con acqua,possibilità di degradazione con formazione di prodotti instabili.

MSDS: 11. Informazioni tossicologiche

E' necessario fornire una descrizione completa e precisa, anche se sintetica, dei vari effetti

tossicologici che possono manifestarsi nel caso di contatto con la sostanza o con il preparato.

Vengono descritti gli effetti nocivi che possono derivare dalla sostanza o dal preparato, le

informazioni sulle diverse vie di esposizione, unitamente alla descrizione dei sintomi legati alle

caratteristiche fisiche, chimiche o tossicologiche, gli eventuali effetti ritardati e immediati in seguito

a esposizione breve o prolungata.

MSDS: 12. Informazioni ecologiche

Identificazione degli effetti, del comportamento e della trasformazione nell’ambiente della sostanza

o del preparato a seconda della loro natura e dei relativi metodi di utilizzazione ragionevolmente

prevedibili.

Analoghe informazioni debbono essere fornite per i prodotti pericolosi derivanti dalla degradazione

di sostanze e preparati.

Esempi di informazioni rilevanti per l’ambiente sono:

- mobilità: distribuzione per comparto ambientale nota o stimata, tensione superficiale,

adsorbimento/deadsorbimento;

- degradabilità: degradazione biotica e abiotica, aerobica e anaerobica, persistenza;

- accumulazione: potenziale di bioaccumulazione, bioamplificazione;

- ecotossicità: effetti a breve e lungo termine su organismi acquatici, organismi del terreno, piante e

animali terrestri;

- altri effetti negativi: potenziale di riduzione dell’ozono, potenziale di creazione di ozono

fotochimica, potenziale di riscaldamento globale, effetti sugli impianti per il trattamento delle acque

reflue.

MSDS: 13. Considerazioni sullo smaltimento

Nel caso di rischio durante lo smaltimento della sostanza o del preparato, vengono descritti i residui

e l’informazione relativa alla loro manipolazione sotto l’aspetto della sicurezza ed i metodi di

smaltimento idonei compresi quelli per i contenitori contaminati (incenerimento, riciclaggio, messa

in discarica, ecc.).

MSDS: 14. Informazioni sul trasporto

Ogni utilizzatore deve seguire delle precauzioni particolari per il trasporto o la movimentazione

della sostanza o del preparato all’interno o all’esterno dell’azienda.

Inoltre, possono essere fornite informazioni complementari concernenti il trasporto e l’imballaggio

della sostanza.

MSDS: 15. Informazioni sulla regolamentazione

Sono riportate le informazioni che figurano sull’etichetta in applicazione delle direttive sulla

classificazione, sull’imballaggio e sull’etichettatura delle sostanze e dei preparati pericolosi.

MSDS: 16. Altre informazioni

Può essere riportata qualsiasi altra informazione rilevante per la sicurezza e la salute e per la

protezione dell’ambiente, ad esempio: 42

- indicazioni sull’addestramento;

- raccomandazioni per l’uso ed eventuali restrizioni;

- riferimenti scritti e/o centri di contatto tecnico;

- fonti dei dati principali utilizzati per redigere la scheda di dati;

- data dell’emissione della scheda di dati se non compare altrove.

Fra le informazioni di norma disponibili sono contenuti i consigli per un impiego corretto e i valori

indicativi sulle concentrazioni pericolose per inalazione o sugli effetti per l’uomo.

Fra i più diffusi ed autorevoli limiti di soglia all’inalazione per esposizione professionale vi sono i

TLV ACGIH-USA – Threshold Limit Value / Valore Limite di Soglia, elaborati dalla Conferenza

Americana degli Igienisti Industriali.

Con il termine di TLV si intende il valore di concentrazione aerodispersa oltre il quale è prevedibile

un danno da esposizione.

I TLV possono essere di 3 tipi:

1. TLV-TWA (Time Weighted Average / Concentrazione Media Ponderata ) concentrazione media

ponderata per giornata lavorativa di 8 ore e 40 ore settimanali (esposizione cronica);

2. TLV-STEL (Short Term Exposure Limit / Concentrazione Massima per breve Periodo)

concentrazione massima per breve periodo (di punta);

3. TLV-C (Ceiling) valore massimo da non superare mai nell’arco dei 15 minuti (di tetto).

Valore limite di esposizione professionale : limite della concentrazione media, ponderata nel tempo,

dell’agente chimico nell’aria respirata da un lavoratore (allegato VIII ter del D.Lgs. 626/94 e

successivi).

Valore limite di esposizione professionale per agenti cancerogeni o mutageni (allegato VIII bis del

D.Lgs 626/94 e aggiornati dalla normativa).

Valore limite indicativo di esposizione professionale (Direttiva 2000/39/CE).

Valore Limite Biologico (BEI): limite della concentrazione dell’agente, di un suo metabolita, o di

un indicatore di effetto, nell’appropriato mezzo biologico (es., sangue) (allegato VIII quater del

D.Lgs. 626/94 e successivi aggiornamenti).

NOAEL (No-Observed adverse-effect level / Livello senza effetti osservati) e il LOAEL (Lowest

observed adverse effect level / livello senza effetti negativi osservati).

Si tratta di indicatori di tossicità cronica caratteristici della dose di sostanza chimica alla quale non

vi sono (o iniziano ad essere osservati), dal punto di vista statistico o biologico, incrementi

significativi di frequenza o gravità di effetti nocivi nella popolazione esposta rispetto al campione di

controllo (possono essere prodotti degli effetti ma non sono considerati negativi).

IDLH (Immediately dangerous for life and health / livello immediatamente pericoloso per la salute

e la vita), indicante la concentrazione di sostanza immediatamente pericolosa per la vita o la salute

(se inalata per 30 minuti provoca danni gravi alla salute).

Valori limite di soglia per l’amianto (D.Lgs. 277/91).

MSDS: Acido cloridrico

Si consulti l’allegato relativo a fine presentazione.

Dispositivi di protezione individuale

I Dispositivi di Protezione Individuale (DPI) devono essere impiegati quando non è possibile

evitare, ridurre o fronteggiare adeguatamente i rischi con misure tecniche di prevenzione, con mezzi

e sistemi di protezione collettiva o con diversi metodi e procedimenti di lavoro ed organizzazione.

In funzione dei pericoli è necessario assumere le cautele proporzionate ai rischi, adeguare e

rispettare le procedure di sicurezza e, se del caso, indossare i dispositivi di protezione individuale

richiesti. 43

Segnali di avvertimento

Affinché siano rispettati e tutelati gli standard di sicurezza nei luoghi di lavoro è opportuno usare

segnali di avvertimento e di sicurezza, allo scopo di completare le misure di prevenzione e

protezione attuate.

Sono previste diverse categorie di segnali caratterizzate da forme e colori standardizzati.

I recipienti o serbatoi, le tubazioni o canalizzazioni contenenti liquidi o gas nocivi o pericolosi

devono essere chiaramente identificati nel contenuto e contrassegnati con i relativi simboli di

pericolo.

Tale disposizione non si applica ai recipienti usati per un breve periodo e a quelli il cui contenuto

cambia con frequenza, purché gli addetti vengano informati o formati per garantire comunque un

livello identico di protezione.

Contatto accidentale da agenti chimici

Le possibili vie di assorbimento e/o contatto con agenti chimici pericolosi sono:

- tratto gastro-intestinale;

- cute;

- albero respiratorio.

La gravità dell’intossicazione o lesione è funzione della distribuzione, della concentrazione e del

meccanismo di azione dell’agente tossico nei tessuti e negli organi del corpo umano.

In ogni tipologia di incidente con sostanze pericolose è necessario, ove sia possibile, reperire nel

minor tempo possibile la scheda di sicurezza della sostanza o del preparato dove consultare le

avvertenze tossicologiche e da conservare a disposizione del personale sanitario professionista.

Contatto accidentale da agenti chimici: ingestione 44

In caso di ingestione accidentale non provocare il vomito, ma non ostacolarlo se spontaneo.

Un’indicazione sulla natura della sostanza ingerita può essere dedotta dalle condizioni

dell’infortunato.

Nel caso di ingestione da caustici o corrosivi saranno presenti lesioni e necrosi nella bocca e nelle

gola, in caso di solventi non acquosi sarà presente un odore etereo o aromatico nell’alito.

In caso di bruciore o dolore intenso a bocca, gola e retrosternale, far bere se possibile 1 o 2 albumi

d’uovo con un bicchiere di acqua.

Non somministrare in nessun caso bicarbonato (sviluppando CO dilaterebbe la mucosa gastrica

2

lesa).

Contattare quanto prima il centro antiveleni più vicino: Policlinico Umberto I 06490663, Policlinico

Gemelli 063054343.

Contatto accidentale da agenti chimici: cute

In caso di ustioni con sostanze chimiche la gravità dell’ustione dipende dalla concentrazione della

sostanza e dal tempo di contatto con la cute.

Diluire più velocemente possibile la sostanza lavando abbondantemente con acqua o con soluzione

fisiologica.

Rimuovere i vestiti della zona colpita.

Continuare il lavaggio con acqua durante il trasporto dell’accidentato.

Determinare quale sostanza ha determinato l’ustione.

In caso di causticazione lavare con acqua corrente per 10-15 minuti.

In caso di causticazione da acido applicare soluzione di bicarbonato di sodio.

In caso di causticazione da alcali applicare aceto.

Non lavare mai un’ustione da fosforo, perché può determinare una perdita di tessuto, ma tamponare

delicatamente con acqua.

Contatto accidentale da agenti chimici: inalazione

Allontanare l’infortunato dalla zona contaminata e condurlo all’aria aperta o in zona aerata.

In caso di asfissia, praticare la respirazione artificiale.

Non somministrare aria o ossigeno da contenitori a pressione utilizzati in laboratorio.

Contattare quanto prima il centro antiveleni più vicino: Policlinico Umberto I 06490663, Policlinico

Gemelli 063054343. 45

Soluzioni

Definizione

Si definisce soluzione una miscela omogenea di 2 o più sostanze, la cui composizione, entro certo

limiti, può variare a piacere.

Le soluzioni possono derivare dalla miscelazione di un solido in un liquido, di un liquido in un altro

liquido oppure di un gas in un liquido.

Generalmente, la sostanza che si trova in maggior quantità nella miscela si chiama solvente, mentre

le sostanze disciolte si chiamano soluti.

L’acqua come solvente

Il solvente più comune, sia in laboratorio che in natura, è l’acqua.

Dal momento che è una sostanza polare ed ha un’elevata costante dielettrica, l’acqua è un buon

solvente per molte sostanze ioniche.

Per la sua polarità l’acqua può formare legami dipolo-ione e può solvatare cationi e anioni.

Per il grande valore della sua costante dielettrica (80), l’acqua può dissociare ioni e diminuire

l’attrazione tra ioni di carica opposta quando essi siano stati solvatati.

La dissoluzione delle sostanze

E’ molto importante per il chimico conoscere la solubilità delle sostanze, ma non è sempre facile

spiegare o prevedere i motivi per cui una determinata sostanza è molto o poco solubile in un

determinato solvente.

I fattori che determinano la solubilità di una sostanza in un’altra sono vari e complessi, spesso

agiscono in contrasto tra di loro e in maniera imprevedibile.

Ad esempio, quando si mette il cloruro solido cristallino in acqua, le molecole di acqua si orientano

verso gli ioni che si trovano sulla superficie di ogni cristallo, disponendosi con la parte negativa

verso gli ioni positivi o con la parte positiva verso gli ioni negativi.

Esse attraggono gli ioni del sale, indebolendo l’attrazione elettrostatica fra i cationi Na e gli anioni

Cl .

Possono, quindi, agire sempre più profondamente nel reticolo cristallino, circondando i singoli ioni

con un involucro di molecole d’acqua, cioè isolando gli ioni stessi l’uno dall’altro e consentendo

loro di disperdersi nel solvente, cioè di sciogliersi.

Si può, pertanto, dire che NaCl si scioglie nell’acqua perché l’attrazione degli ioni per le molecole

d’acqua è maggiore dell’attrazione reciproca degli ioni nel reticolo cristallino.

Infatti, in un solvente come il benzene (C6H6), la cui molecola non è polare, NaCl non si scioglie.

In generale si può dire che ogni sostanza tende a sciogliersi in solventi simili ad essa (es., composti

ionici in solventi polari, sostanze non ioniche in solventi non polari).

La solubilità delle sostanze

La quantità di una sostanza che si può sciogliere in un determinato solvente dipende, oltre che dalla

natura del soluto e del solvente, anche dalla temperatura.

Se ad una data temperatura mescoliamo una sostanza solubile in una quantità limitata di acqua,

questa tende a disperdere le particelle del solido facendole passare gradualmente in

soluzione.

Allo stesso tempo, tuttavia, le particelle hanno una tendenza opposta di ritornare allo stato

cristallino.

Queste 2 tendenze agiscono continuamente fino a quando non si raggiunge uno stato di equilibrio in

cui esse si bilanciano.

A questo punto non è più possibile disciogliere altra sostanza, vale a dire la soluzione è satura, a

quella temperatura.

La quantità massima di sostanza che si può sciogliere in una determinata quantità di solvente ad una

46

certa temperatura, vale a dire la concentrazione della soluzione satura, rappresenta la solubilità di

quella sostanza in quel solvente, alla temperatura indicata.

Nella maggior parte dei casi, con l’aumentare della temperatura la solubilità di una sostanza in

un’altra aumenta.

Una soluzione satura si può ottenere sia aggiungendo il solido al liquido sino al limite di solubilità,

sia evaporando una soluzione diluita in modo da allontanare una parte del solvente.

Di norma, quando in una soluzione vi è un eccesso di soluto, cioè un corpo di fondo che persiste

anche dopo agitazione, la soluzione è satura.

Solubilità dei composti e dimensioni degli ioni

La solubilità di una sostanza nell’acqua dipende principalmente da 2 fattori: l’energia reticolare del

solido e l’energia di idratazione degli ioni.

L’energia reticolare è una misura dell’attrazione elettrica tra gli ioni di carica opposta.

Quanto più piccoli sono gli ioni e quanto maggiori sono le loro cariche, tanto maggiore è l’energia

reticolare, e quindi tanto più stabile è il cristallo.

L’energia di idratazione (o calore o entalpia di idratazione) è una misura dell’attrazione degli ioni

verso le molecole polari di acqua.

Quanto più è piccolo lo ione, tanto maggiore è l’energia di idratazione, e quindi tanto più facile è la

dissoluzione dello ione.

Tuttavia, non sempre è facile trovare una relazione tra l’andamento della solubilità e i valori delle

energie reticolari e dei calori di idratazione.

E’ spesso necessario considerare anche la variazione di entropia che si registra a seguito della

dissoluzione della sostanza.

Se si considera la solubilità degli alogenuri alcalini in relazione alle dimensioni degli ioni, è

possibile notare che:

- i fluoruri sono tanto più solubili quanto più è grande il catione (es., CsF>RbF>KF>NaF>LiF);

- gli ioduri sono tanto più solubili più piccolo è il catione (CsI<RbI<KI<NaI<LiI);

- i sali che hanno gli ioni entrambi piccoli (LiF) o entrambi grossi (CsI) sono tra i meno solubili.

Si consideri la solubilità in acqua dei solfati di calcio, stronzio e bario: CaSO4 solubile, SrSO4 poco

solubile, BaSO4 insolubile.

La solubilità di questi sali diminuisce all’aumentare del raggio del catione.

Le energie reticolari di queste 3 sostanze sono quasi uguali, dipendendo dalla somma dei raggi

ionici 1/(r + r ).

Dal momento che il raggio dell’anione è molto più grande di quello dei cationi, la somma r + r resta

quasi costante al variare del raggio del catione.

La diminuzione di solubilità lungo la serie deve essere attribuita allora alla diversa energia di

idratazione dei cationi.

Dal momento che questa è tanto più grande quanto più piccolo è il catione, risulta che, dei 3 cationi,

il calcio è quello che ha più tendenza a circondarsi di molecole di acqua, giustificando la maggiore

solubilità del solfato di calcio.

Si consideri la solubilità dei fluoruri: CaF2 insolubile, SrF2 poco solubile, BaF2 solubile.

La solubilità dei 3 fluoruri ha un andamento contrario a quello dei solfati.

Lo ione fluoruro, infatti, ha un raggio piccolo, sicchè il calcio risulta il più fortemente legato nel

reticolo cristallino, giustificando la minore solubilità del fluoruro di calcio.

Si può, dunque, dire che, in generale, i sali di calcio, stronzio e bario derivanti da anioni di grandi

dimensioni (es., solfati, cromati) hanno solubilità decrescente dal calcio al bario.

Al contrario, i composti derivanti da anioni piccoli (es., fluoruri) hanno solubilità crescente dal

calcio al bario.

I sali derivanti da anioni di dimensioni intermedie (es., carbonati) hanno solubilità quasi uguali tra

loro.

Si consideri la solubilità di una serie di sali costituiti da ioni entrambi monovalenti, o entrambi 47

bivalenti o entrambi trivalenti, come NaCl, MgSO4, AlPO4.

Si deve tener presente che, quanto maggiore è la carica di uno ione, tanto maggiore è l’attrazione

che esso esercita sulle molecole polari di H2O, ma tanto maggiore risulta anche l’attrazione tra ioni

nel solido.

Un aumento della carica sembra favorire sia la solubilità sia l’insolubilità.

In molti casi, tuttavia, sembra che un aumento di carica sia del catione che dell’anione favorisca

l’insolubilità.

La solubilità dei 3 sali diminuisce nell’ordine: NaCl>MgSO4>AlPO4.

D’altra parte, un aumento della carica di uno solo dei 2 ioni non fa variare di molto la solubilità.

NaCl, MgCl2 e AlCl3 sono tutti notevolmente solubili, come anche NaCl, Na2SO4 e Na3PO4.

La concentrazione delle soluzioni

La concentrazione di una soluzione indica la quantità del soluto rispetto alla quantità del solvente.

Essa viene espressa generalmente in unità basate sul rapporto peso/peso o sul rapporto peso/volume.

Per soluzioni di liquidi in liquidi si usa anche il rapporto volume/volume.

In chimica analitica i modi più usati per esprimere la concentrazione delle soluzioni sono i seguenti:

- percentuale in peso (peso/peso);

- quantità in peso nel volume (peso/volume);

- molarità (peso/volume);

- normalità (peso/volume).

La percentuale in peso indica il numero di grammi di soluto in 100g di soluzione.

Ad esempio, una soluzione al 10% (peso) di NaCl contiene 10 g di NaCl in 100 g di soluzione (10 g

NaCl + 90 g H2O).

Come quantità in peso nel volume si indica il peso di soluto (generalmente in g) contenuto in un

determinato volume di soluzione (generalmente 100 ml o 1 l).

Quando il volume è 100 ml, si usa l’espressione percento in volume.

Ad esempio, una soluzione al 20% di KNO3 in peso/volume è formata da 20 g di KNO3 in acqua

sino al volume di 100 ml.

La concentrazione molare o molarità di una soluzione indica il numero di moli di soluto (g/peso

molecolare) contenute in un litro di soluzione.

Ad esempio, se si prende una mole di NaOH (40 g) e si aggiunge acqua fino a raggiungere il

volume di 1 litro, si ottiene una soluzione 1M di NaOH.

La normalità di una soluzione indica il numero di equivalenti (g/PE) di sostanza presenti in un 1

litro di soluzione.

Il peso equivalente (PE) è pari a:

- per un acido, PM/numero di ioni H scambiabili;

- per una base, PM/numero di OH scambiabili;

- per un sale non ossidabile, PM/numero cariche positive (o negative) dei suoi ioni;

- per una sostanza ossidante o riducente, PM/numero di elettroni scambiati.

Quando una sostanza viene sciolta in un solvente, il volume della soluzione ottenuta risulta

generalmente diverso da quello del solvente puro usato.

Di conseguenza, una soluzione ad esempio 1N di una sostanza non si può preparare sciogliendo 1

equivalente della sostanza in 1 litro di acqua.

Ciò accade perché il volume della soluzione ottenuta non risulta esattamente uguale ad 1 litro e

quindi la soluzione non risulta esattamente normale.

Per preparare soluzioni a titolo noto (o titolate), cioè di concentrazione esattamente nota, si

utilizzano speciali recipienti, chiamati matracci, che hanno inciso sul collo un segno con

l’indicazione esatta del volume.

Se per preparare le soluzioni titolate si adoperano sali che si trovano cristallizzati in forma di idrati,

si deve tener conto dell’acqua di cristallizzazione, cioè del numero delle molecole di 48

acqua unite con una molecola del sale.

Solventi organici: miscibilità con acqua

La miscibilità dipende dalla polarità del solvente organico e dalla sua attitudine a formare legami

idrogeno.

I solventi organici ossidrilati sono miscibili con l’acqua, in quanto sono in grado di formare con

essa legami ad idrogeno che si sostituiscono a quelli preesistenti.

Ad esempio, in una miscela acqua/etanolo i legami fra 2 molecole di acqua e tra 2 molecole di

etanolo vengono facilmente sostituiti da legami ad idrogeno tra 1 molecola di acqua e 1 molecola di

etanolo.

Bisogna, inoltre, considerare che i solventi ossidrilati (es., metanolo, etanolo) sono composti polari.

Le interazioni dipolo-dipolo che tengono unite fra loro le molecole d’acqua da una parte e le

molecole dell’alcol dall’altra, possono essere facilmente sostituite da forze di attrazione molto

simili che uniscono le molecole di acqua a quelle dell’alcol.

L’acetone (CH3COCH3) può formare anch’esso legami a idrogeno e quindi è miscibile con l’acqua.

L’acetone è miscibile anche con sostanze di natura acida, con cui esso si comporta da accettore di

protoni; ad esempio, con acido solforico si ha:

H3C

H3C OH

O + HSO4

+ H2SO4 H3C

H3C

Il cloroformio (CHCl3), il benzene (C6H6), il solfuro di carbonio (CS2) non sono miscibili con

l’acqua, perché le loro molecole sono apolari.

Gli eteri presentano nella loro struttura un atomo di ossigeno, ma i loro atomi di idrogeno sono

legati soltanto da atomi di carbonio.

Essi, pertanto, non sono abbastanza positivi per legarsi apprezzabilmente con l’ossigeno.

Ciò, ad esempio, rende ragione del fatto che l’etere dietilico (CH3CH2-O-CH2CH3) e l’acqua sono

2 immiscibili tra loro.

Solventi organici: potere solvente

Il potere solvente dei solventi organici dipende dalla natura del solvente e dalla natura della

sostanza che si desidera sciogliere.

I solventi molto polari possono sciogliere sostanze fortemente polari.

I solventi apolari o debolmente polari sciolgono sostanze apolari o debolmente polari.

I solventi che hanno una costante dielettrica elevata, avendo un forte potere ionizzante, possono

essere buoni solventi per gli elettroliti.

I solventi che hanno una costante dielettrica bassa, generalmente non solubilizzano sostanze

ioniche.

E’ da notare, tuttavia, che un solvente come l’acetone, pur essendo poco polare e pur avendo una

costante dielettrica relativamente bassa, può essere un buon solvente per sostanze polari. 49

In alcuni casi, per favorire la precipitazione del solfato di calcio da una soluzione acquosa, si

aggiunge etanolo, in cui CaSO4 è poco solubile.

I solventi non polari, invece, si usano nelle estrazioni, cioè per estrarre da soluzioni acquose alcune

sostanze covalenti o taluni composti privi di carica.

Estrazione

Si consideri una soluzione acquosa di una data sostanza.

Se si aggiunge un solvente organico immiscibile con l’acqua e si agita, una parte della sostanza

disciolta si trasferisce nel solvente organico.

Se la sostanza è molto solubile nel solvente organico, l’estrazione permette di concentrare la

sostanza stessa in un piccolo volume di solvente.

Ad esempio, se ad una soluzione acquosa di iodio si aggiunge cloroformio, dopo aver agitato e

lasciato riposare brevemente, si nota la formazione di 2 strati (o fasi).

Ciascuna fase (acquosa o organica) contiene una certa quantità di iodio.

La concentrazione dello iodio in ciascuna delle 2 fasi dipende dalla solubilità dello iodio in

ciascuno dei 2 solventi, solubilità che è molto maggiore nel cloroformio.

Le estrazioni con solventi organici sono spesso utilizzate nell’analisi quantitativa.

Ad esempio, per mettere in evidenza la formazione di iodio si può fare un’estrazione con

cloroformio o con benzene.

Analogamente, per riconoscere il perossido CrO5 formato dai composti del cromo, se ne estrae il

colore blu con etere.

Alcuni alogenuri metallici meno ionici (es., AlCl3) sono alquanto solubili in solventi organici.

In generale, la solubilità di questi composti nei solventi organici aumenta con il numero di

ossidazione del metallo e aumenta anche dai fluoruri agli ioduri.

Così, BiCl3 si scioglie in alcol o in acetone, BiBr3 si scioglie anche in etere, BiI3 si scioglie anche

in benzene.

L’alogenuro di bismuto viene talvolta estratto dalla soluzione acquosa in forma di complesso con un

acido alogenidrico, sicché l’estrazione può dipendere molto dall’acidità della soluzione.

Interessante è il caso di composti ionici, i quali sono insolubili in solventi organici come il benzene,

il cloroformio, l’etere, ecc.

In tal caso, se si vuole estrarre un determinato ione, si tratta la soluzione acquosa con un reattivo

che forma con lo ione un composto estraibile.

Ad esempio, una soluzione contenente ioni Fe3+, trattata con ioni SCN , dà luogo ad un composto

rosso estraibile con etere.

Si consideri una soluzione acquosa di una sostanza A:

VH2O = volume della sol. acquosa iniziale;

[A0]H2O = conc. di A nella sol. acquosa iniziale;

V’solv = volume del solvente organico usato in un’estrazione;

[A’]solv = conc. di A nel solvente dopo un’estrazione;

[A’]H2O = conc. di A nella sol. acquosa dopo un’estrazione.

Kr è detto coefficiente di ripartizione e per una data sostanza, ad una certa temperatura, dipende dai

2 solventi.

Dal momento che il coefficiente di ripartizione è indipendente dalla quantità totale del soluto, la

relazione suddetta vale anche in presenza del soluto come corpo di fondo.

E poiché in queste condizioni i 2 liquidi immiscibili sono soluzioni sature, risulta che il coefficiente

di ripartizione è uguale al rapporto tra le solubilità del soluto nei 2 solventi.

Ad esempio, nel caso dello iodio disciolto nell’acqua e nel cloroformio, si ha Kr = 80 (temperatura

ambiente).

E’ chiaro che un’estrazione è tanto più efficace quanto più grande è Kr .

Dopo un’estrazione, la quantità di A si trova ripartita tra i solventi in modo che si può scrivere: 50

[A0]H2O VH2O = [A']H2O VH2O + [A']solv V'solv

prima dell'estrazione dopo un'estrazione

Tenendo presente che [A’]solv/[A’]H2O = Kr, si può scrivere:

da cui si può calcolare [A’]H2O e quindi la quantità di A che resta nell’acqua dopo un’estrazione.

Dalla stessa equazione è possibile derivare la regola che se si vuole estrarre totalmente una

sostanza, è preferibile estrarre diverse volte con poco solvente.

Equilibri Chimici in Soluzione

Reazioni di equilibrio

Se si fa reagire una soluzione di cloruro sodico con la quantità stechiometricamente equivalente di

nitrato d’argento, si ha la reazione:

NaCl + AgNO3 → NaNO3 + AgCl5151

Tale reazione procede sino alla scomparsa praticamente totale dei reagenti iniziali, cioè è una

reazione completa.

Ciò si indica scrivendo il segno di reazione “→”.

La reazione dello zinco con acido in eccesso:

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2

è un altro esempio di reazione completa, in quanto procede fino alla scomparsa totale dello zinco.

Non tutte le reazioni, tuttavia, procedono fino a completezza.

Se si fa reagire una soluzione di cloruro di ferro(III) con tiocianato potassico, si ha la formazione di

tiocianato ferrico di colore rosso:

FeCl3 + 3KSCN Fe(SCN)3 + 3KCl

Questa reazione, come indicato dalla doppia freccia, può avvenire sia in un senso che nell’altro,

cioè è una reazione reversibile.

Infatti, se si fa avvenire la reazione partendo da FeCl3 e KSCN (reagenti), questi si

trasformano progressivamente in Fe(SCN)3 e KCl (prodotti) fino a quando le concentrazioni dei

reagenti e quelle dei prodotti raggiungono ciascuna un valore costante che dipende dalle condizioni

di reazione (temperatura, pressione, ecc.).

Se nelle medesime condizioni mettiamo a reagire Fe(SCN)3 e KCl, la reazione procede nel senso

contrario, fino a raggiungere le medesime concentrazioni che si ottengono partendo da FeCl3 e

KSCN.

In tali condizioni si dice che la reazione ha raggiunto l’equilibrio.

Considerando una generica reazione:

aA + bB cC + dD

dove A e B sono i reagenti, C e D i prodotti e a, b, c e d sono i coefficienti di reazione.

All’equilibrio le 2 reazioni:

aA + bB → cC + dD

cC + dD → aA + bB

non sono arrestate, ma le quantità delle sostanze A, B, C, D non variano perché la velocità con cui

A e B reagiscono tra loro per formare C e D è uguale alla velocità con cui C e D reagiscono tra loro

per formare A e B.

Le concentrazioni molari delle sostanze A, B, C e D presenti all’equilibrio sono legate tra loro dalla

relazione: [C]c x [D]d

=K

[A]a x [B]b

dove K è una costante, detta costante di equilibrio, che ha un valore fisso per ogni reazione, ad una

data temperatura.

Tale relazione permette di enunciare la seguente legge degli equilibri chimici: 51

“In una reazione reversibile, all’equilibrio, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni delle

sostanze che si formano ed il prodotto delle concentrazioni delle sostanze reagenti è una costante,

chiamata costante di equilibrio, K.”

A rigore, le concentrazioni dovrebbero essere moltiplicate per un coefficiente (attività) che tiene

conto delle deviazioni dal comportamento ideale.

La costante K ha un valore numerico che per una data temperatura rimane invariato anche se varia

la concentrazione delle sostanze.

In generale, nelle reazioni di equilibrio, se si aggiunge un eccesso di un reagente si favorisce la

formazione dei prodotti, cioè la reazione si sposta verso destra.

Nel caso opposto, la reazione si sposta verso sinistra.

Reazioni di equilibrio: spostamento dell’equilibrio

Interessante è il caso in cui una delle sostanze, in un modo qualsiasi, scompare dall’equilibrio.

Nella reazione:

NaCl + AgNO3 → NaNO3 + AgCl↓

il cloruro di argento essendo poco solubile man mano che si forma si separa dalla soluzione

depositandosi allo stato solido e annullando la sua concentrazione nella soluzione stessa.

L’equilibrio si sposta verso destra sino a rendere completa la reazione.

In modo analogo procede la reazione dello zinco con acido solforico:

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑

L’idrogeno gassoso, man mano che si forma, abbandona la soluzione.

L’equilibrio si sposta verso destra, cioè nel senso della formazione dell’idrogeno, fino alla completa

scomparsa dello zinco.

Si può concludere che le reazioni in cui uno dei prodotti abbandona la soluzione, in forma di

composto poco solubile oppure molto volatile, sono reazioni complete, in quanto l’equilibrio è

completamente spostato verso destra.

In alcuni casi, per rendere completa una reazione in cui si forma un composto volatile si allontana

quest’ultimo riscaldando la soluzione.

Dissociazione elettrolitica

Gli acidi, le basi e i sali danno soluzioni che conducono la corrente elettrica a causa della presenza

di ioni liberi in soluzione e si chiamano perciò elettroliti.

Gli elettroliti che si dissociano completamente sono noti come elettroliti forti.

Nelle loro soluzioni non esistono molecole neutre, ma solo ioni positivi (cationi) e negativi (anioni).

Sono elettroliti forti:

- quasi tutti i sali, es. NaCl, KNO3;

- alcuni acidi inorganici, es. HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4;

- gli idrossidi dei metalli alcalini e alcalino-terrosi, es. NaOH, Ba(OH)2.

La dissociazione di queste sostanze si indica con le equazioni:

– HCl → H + Cl

– Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH

– KNO3 → K+ + NO3

Gli elettroliti che si dissociano solo parzialmente vengono definiti elettroliti deboli.

Nelle loro soluzioni sono presenti molecole indissociate e molecole dissociate nei corrispondenti

ioni.

Sono elettroliti deboli:

- molti acidi inorganici, es. H2CO3, H2S, H2SO3, ecc.;

- numerosi idrossidi, es. NH4OH, ecc.;

- quasi tutti gli acidi organici, es. CH3COOH, C6H5COOH, ecc.;

- quasi tutte le basi organiche, es. idrazina (NH2-NH2).

La dissociazione degli elettroliti in soluzione è una reazione di equilibrio. 52

Nelle soluzioni degli elettroliti deboli, le molecole non dissociate sono in equilibrio con gli ioni

provenienti dalle molecole dissociate.

L’equilibrio è caratterizzato da una costante di equilibrio che in questo caso prende il nome di

costante di dissociazione ionica.

L’acido acetico CH3COOH si dissocia secondo la reazione di equilibrio:

– +

CH3COOH CH3COO + H

Questo equilibrio è caratterizzato dalla seguente costante, detta costante di dissociazione dell’acido:

– +

[CH3COO ] · [H ]

KA = = 0,00001 = 1·10-5

[CH3COOH]

dove le parentesi indicano le concentrazioni espresse in moli/litro o in grammo-ioni/litro.

Il basso valore della costante indica che il numeratore della frazione ha un valore piccolo rispetto al

denominatore e cioè che l’equilibrio è molto spostato verso sinistra.

Ciò significa che l’acido è poco dissociato, ossia è un acido debole.

L’ammoniaca in soluzione acquosa, NH3·H2O, nota anche come idrossido di ammonio ed indicata

abitualmente con la formula NH4OH, si dissocia secondo la reazione:

+

NH4OH NH4 + OH

Per questo equilibrio vale la relazione:

+ –

[NH4 ] · [OH ]

KB = = 0,00001 = 1·10-5

[NH4OH]

dove KB è detta costante di dissociazione della base.

Dall’equilibrio è possibile osservare che l’idrossido di ammonio si comporta come una base debole.

La costante di dissociazione degli acidi e delle basi deboli è una grandezza di notevole interesse,

perché fornisce una misura della loro dissociazione, cioè della forza.

Quanto più piccola è la costante KA o KB, tanto più debole è l’acido o la base.

Ad esempio, l’acido cianidrico (HCN) che ha una costante KA = 1·10-10 è più debole dell’acido

acetico.

Per gli elettroliti molto forti, non ha senso parlare di costanti di dissociazione, in quanto

l’equilibrio di dissociazione è completamente spostato a destra.

Dissociazione elettrolitica: reazioni fra ioni 53

Molte reazioni degli elettroliti avvengono soltanto quando essi sono disciolti in acqua.

Ad esempio, se si miscelano cloruro di sodio e nitrato di argento allo stato secco, essi non

reagiscono.

Al contrario, in presenza di acqua, avviene immediatamente la reazione:

NaCl + AgNO3 → NaNO3 + AgCl↓

cioè si ha la formazione di cloruro d’argento, bianco, poco solubile.

Poiché in soluzione acquosa i sali solubili sono dissociati in ioni, l’equazione precedente si può

scrivere: –

+ - +

Na + Cl + Ag + NO3 → Na+ + NO3 + AgCl

Il cloruro di argento non si scrive separato nei suoi ioni perché questi nella soluzione sono presenti

in maniera trascurabile.

Facendo reagire una soluzione di acido cloridrico con solfato di argento, si ha la reazione:

2–

+ – + +

2–

2H + 2Cl + 2Ag + SO4 → 2H + SO4 + 2AgCl

Si può, pertanto, dire che nella formazione del cloruro d’argento contribuiscono solo gli ioni Ag e

Cl .

Gli altri ioni presenti in soluzione (es., H , Na , ecc.) non intervengono in maniera diretta nella

reazione e, pertanto, si possono trascurare.

Le 2 reazioni suddette si possono dunque rappresentare, più semplicemente, con la seguente

equazione ionica:

– Ag+ + Cl → AgCl

In generale, l’uso delle reazioni ioniche, oltre che molto semplice, è anche molto pratico.

Esso, infatti, mette immediatamente in evidenza le sostanze che effettivamente interessano ai fini di

una determinata reazione.

Cenni di termodinamica: entalpia

Lo stato energetico di una sostanza è misurato dal suo contenuto termico, noto come entalpia (H).

L’entalpia di una sostanza non si può misurare in modo assoluto, ma si possono registrare soltanto

le variazioni che una sostanza subisce nel corso di trasformazione.

Per poter avere dati confrontabili e riferiti tutti ad un medesimo stato, si assume come stato standard

di una sostanza la forma fisica più stabile alla pressione di 1 atm e alla temperatura di 25 ºC.

Inoltre, si adotta una convenzione per cui le entalpie degli elementi puri nel loro stato standard

vengono considerate uguali a zero.

Ogni reazione chimica è accompagnata da emissione o assorbimento di una certa quantità di calore,

che corrisponde ad una variazione dei contenuti termici delle varie sostanze.

La variazione di entalpia che accompagna una determinata reazione rappresenta la differenza fra le

entalpie dei prodotti e le entalpie dei reagenti.

Se si indica con ΔH la differenza tra il contenuto termico del sistema nello stato finale ed il 54

contenuto termico del sistema nello stato iniziale, si può dire che ΔH corrisponde allo scambio di

energia termica tra il sistema e l’ambiente.

Il valore numerico ΔH è la variazione di entalpia che corrisponde alla reazione di quantità molari

delle sostanze considerate.

Nel caso particolare che ogni sostanza si trovi nel suo stato standard, la variazione di entalpia si

indica con ΔH0.

La reazione di formazione del cloruro sodico (solido) da sodio metallico e cloro gassoso a 25 ºC e a

1 atm si indica come segue:

Na(s) + ½Cl2 → NaCl(s) ΔH0 = -98 kcal

La formazione del cloruro di sodio dai suoi elementi, a temperatura e a pressione costanti, avviene

con svolgimento di calore: ΔH è negativo, cioè la reazione è esotermica.

• La variazione di entalpia di tale reazione corrisponde all’entalpia di formazione di 1 mole di

sostanza (variazione di entalpia di formazione standard).

• Come visto, in chimica analitica hanno molta importanza le reazioni ioniche.

• Dal momento che non è possibile misurare le entalpie di formazione dei singoli ioni in soluzione,

si adotta la convenzione + per cui l’entalpia di formazione dello ione H in soluzione acquosa, a 25

ºC e a diluizione infinita, è uguale a zero.

• Mediante questa convenzione e con opportuni calcoli è stato possibile attribuire ad uno ione

un’entalpia di formazione e sono state calcolate le sue variazioni per numerose reazioni.

• E’ da notare che, in generale, l’entalpia di reazione non varia molto al variare della temperatura.

• Nel caso di un composto ionico sciolto in acqua, il processo è accompagnato da una variazione di

entalpia (ΔHsol) e si può immaginare diviso in 2 stadi:

1. sublimazione del solido, cioè formazione di ioni gassosi liberi;

2. idratazione degli ioni gassosi, cioè formazione di ioni idratati in soluzione.

• Al primo stadio corrisponde un’entalpia di sublimazione (ΔHsub), che è l’energia che bisogna

fornire per trasformare una mole di sostanza solida cristallina nei rispettivi ioni liberi.

• Al secondo stadio, corrisponde un’entalpia di idratazione (ΔHidr), che è l’energia che si libera

nell’idratazione degli ioni.

• Pertanto si ha: ΔHsol = ΔHsub + ΔHidr

• E’ da notare che l’energia che si libera quando si forma 1 mole di sostanza solida cristallina dai

rispettivi ioni (energia reticolare) è pari a: ΔHsub = - ΔHret.

• L’altro fattore di cui si deve tener conto nelle trasformazioni spontanee, è la tendenza di ogni

sistema a raggiungere lo stato più disordinato possibile.

• Questa tendenza è dovuta al fatto che il moto naturale delle molecole, avvenendo in modo del

tutto casuale, tende a portare qualsiasi sistema da uno stato più ordinato ad uno stato sempre più

disordinato. 55

• Lo stato di disordine di un sistema viene misurato mediante una grandezza nota come entropia (S).

Cenni di termodinamica: entropia

• Un sistema in uno stato disordinato ha un’entropia maggiore che in uno stato ordinato.

• Ad esempio, l’acqua allo stato liquido ha un’entropia maggiore dell’acqua allo stato solido; a sua

volta, l’acqua allo stato di vapore ha un’entropia maggiore che allo stato liquido.

• Così come sono favorite quelle trasformazioni che avvengono con diminuzione di entalpia

(ΔH<0), allo stesso modo sono favorite quelle trasformazioni che avvengono con un aumento di

entropia (ΔS>0).

• Per alcune reazioni, questi 2 fattori sono entrambi favorevoli; in altri casi, possono andare in senso

opposto.

• Se si considera la fusione di un solido, al di sopra del punto di fusione prevale l’aumento

di entropia, cosicché ad alte temperature la fusione è spontanea.

• Al di sotto del punto di fusione, invece, prevale la diminuzione di entalpia, cosicché è spontanea la

solidificazione.

• Come si nota, è la temperatura il fattore che determina se prevarrà l’aumento di entropia o la

diminuzione di entalpia.

• Alla temperatura dello zero assoluto, il contributo del termine entropia nel determinare la

direzione della trasformazione spontanea è nullo, cosicché lo stato più stabile è quello in cui il

sistema ha contenuto termico minimo.

• All’aumentare della temperatura, aumenta il moto molecolare e la tendenza al disordine diventa

sempre più forte.

•A temperature sufficientemente alte il fattore entropia diviene abbastanza grande da invertire la

tendenza determinata dalla variazione di entalpia.

Cenni di termodinamica: energia libera

• L’entalpia e l’entropia sono legate tra loro da una relazione che permette di definire una grandezza

nota come energia libera.

• L’energia libera viene generalmente indicata col simbolo G ed è definita dalla relazione:

G = H – TS

dove H è l’entalpia, S è l’entropia e T è la temperatura assoluta.

• Di grande interesse sono le variazioni di energia libera tra uno stato iniziale e uno finale.

• Per un processo che avviene a temperatura costante, la variazione di energia libera è data dalla

relazione: ΔG = ΔH – TΔS

• Tale relazione è di importanza fondamentale in quanto afferma che, a temperatura e a pressione 56

costanti, una trasformazione avviene spontaneamente solo se si ha una diminuzione di energia

libera.

• Dalla suddetta relazione si nota che un valore negativo di ΔG può risultare sia da una diminuzione

dell’entalpia, sia da un aumento dell’entropia.

• Il primo caso (ΔH<0) corrisponde generalmente ad un processo energeticamente favorevole, cioè

che si accompagna ad una diminuzione di energia.

• Il secondo caso (ΔS>0) corrisponde ad un processo in cui si ha un aumento dello stato di disordine

del sistema.

• La possibilità che una trasformazione avvenga, a temperatura e pressione costanti, si può indicare

come segue:

ΔG<0: trasformazione spontanea;

ΔG=0: stato di equilibrio;

ΔG>0: trasformazione non spontanea.

• Per molti processi ΔH e ΔS hanno un medesimo segno; ad esempio, nella fusione di un solido

sono positivi.

• Una generica reazione chimica:

aA + bB → cC + dD

avviene con una variazione di energia libera ΔG, che è uguale alla differenza tra l’energia libera dei

prodotti e quella dei reagenti.

• A differenza dell’entalpia, tuttavia, la variazione di energia libera varia notevolmente al variare

della concentrazione dei reagenti e dei prodotti; ciò comporta la definizione di uno standard che

tenga conto della concentrazione.

• Lo stato standard è caratterizzato dalla concentrazione (o meglio dall’attività) unitaria di ciascun

soluto in soluzione e dalla pressione di 1 atm per ciascun gas presente nel sistema.

• La variazione di energia libera standard ΔG0 è la variazione che corrisponde alla trasformazione

dei reagenti nei prodotti, ciascuno in concentrazione unitaria.

• Se le sostanze non si trovano in concentrazione unitaria, si deve tener conto della concentrazione

nel seguente modo.

La variazione di energia libera della sostanza dalla A concentrazione unitaria alla

concentrazione [A] è data dall’equazione:

0 ΔGA = GA-GA = a·2,3·RT·[A] = 2,3·RT·log[A]a1

• Dal momento che equazioni analoghe si possono scrivere per le altre sostanze B, C e D, si può

dire che: ΔG = ΔG0 + ΔGC + ΔGD - ΔGA – ΔGB

• Dall’equazione precedente si ottiene la relazione fondamentale:

ΔG = ΔG 0 + 2,3·log [C]c· [D]d 57

[A]a·[B]b

• All’equilibrio la relazione fondamentale diventa:

0 ΔG = -2,3·RT·logK

Equilibri chimici e analisi qualitativa

• Nel corso dell’analisi sistematica, i vari cationi passano attraverso una successione di vari

equilibri.

•Essi possono essere realizzati e controllati variando opportunamente le condizioni operative nella

soluzione (es., pH, complessanti).

•In tal modo, i vari cationi presenti nella soluzione si trovano insieme finché non vengono raggiunte

le condizioni adatte alla separazione.

•Nell’analisi qualitativa si profitta di equilibri eterogenei ed equilibri omogenei.

•I primi si realizzano per esempio nelle precipitazioni, nelle dissoluzioni, ecc. e vengono utilizzati

particolarmente per separare i vari gruppi o le varie sostanze di ciascun gruppo fra di loro.

•I secondi, invece, si realizzano specialmente nelle reazioni in cui si formano complessi solubili o

colorati e vengono usati piuttosto per il riconoscimento degli ioni.

Acidità e Basicità

La dissociazione dell’acqua e il pH

• La conduttività dell’acqua è dovuta alla presenza di piccolissime quantità di ioni H (idrogenioni o

protoni) e di ioni OH (ossidrili o ioni idrossido) derivanti dalla sua dissociazione:

H2O H+ + OH

• Applicando la legge degli equilibri si ha:

+ –

[H ] [OH ]

=K

[H2O]

da cui: –

[H+] [OH ] = [H2O] · K

• Dal momento che [H2O] è costante (55,5 mol/l) anche il prodotto [H2O]·K sarà una costante, e

quindi si può scrivere: –

[H+] [OH ] = Kw 58

• Kw è detta prodotto ionico dell’acqua e, alla temperatura di 25 ºC, vale 1·10-14.

• Da ciò si evince che in un litro di acqua pura vi sono 1·10-7 moli di

+ –

ioni H e 1·10-7 moli di ioni OH .

• Il logaritmo dell’inverso della concentrazione degli ioni H+ si indica con pH.

• Il logaritmo dell’inverso della concentrazione degli ioni OH si indica con pOH.

• Per l’acqua si ha: pH + pOH = 14

• Le soluzione acquose in cui pH = pOH = 7 si dicono neutre; le soluzioni acquose in cui pH < 7 si

dicono acide; le soluzioni in cui pH > 7 si dicono basiche o alcaline.

Gli acidi

• Secondo la definizione tradizionale, dovuta ad Arrhenius, gli acidi + sono sostanze che, disciolte

in acqua, cedono ioni H, + aumentando la concentrazione degli ioni H .

• Ad esempio, una soluzione di HCl 0,01 N ha una concentrazione di ioni H+ pari a 0,01 mol/l, a

cui corrisponde un pH = 2.

• Dal momento che la somma pH + pOH deve rimanere costante, il valore di pOH è pari a 14 - 2 =

12, a cui corrisponde una – concentrazione di ioni OH pari a 1·10-12 mol/l.

Le basi

• Secondo la definizione tradizionale, dovuta ad Arrhenius, le basi – sono sostanze che, disciolte in

acqua, cedono ioni OH, – aumentando la concentrazione degli ioni OH .

• Ad esempio, una soluzione di NaOH 0,01 N ha una – concentrazione di ioni OH di 0,01 mol/l, a

cui corrisponde un pOH = 2.

• Dal momento che la somma pH + pOH deve rimanere costante, il valore di pH è pari a 14 - 2 =

12, a cui corrisponde una + concentrazione di ioni H pari a 1·10-12 mol/l.

Calcolo del pH per acidi e basi forti

• Quando si conosce la concentrazione di un acido o di una base forte, espressa come normalità, il

pH della soluzione si calcola facilmente tenendo presente che:

- per gli acidi forti, la concentrazione degli H è uguale alla normalità dell’acido;

- per le basi forti, la concentrazione di OH è uguale alla normalità della base forte.

• Ad esempio, per HCl 0,001 N, essendo [H+] = 1·10-3, si ha:

pH = -(log 1·10-3) = 3

• Per NaOH 0,1 N, essendo [OH−] = 1·10-1, si ha: 59

pOH = -(log 1·10-1) = 1

pH = 14 - 1 = 13

• Per un acido debole:

[H ] = KA·CA

• Ad esempio, per l’acido acetico si ha che KA = 1·10-5; il pH di una soluzione di acido acetico

0,001 N si calcola dalla relazione:

[H ] = (1·10-5) · (1·10-3) = 1·10-4

da cui: pH = 4

• Per una base debole:

[OH ] = KB·CB

• Ad esempio, per l’ammoniaca si ha che KB = 1·10-5; il pH di una soluzione di ammoniaca 0,001

N si calcola dalla relazione:

[OH ] = (1·10-5) · (1·10-3) = 1·10-4

da cui: pOH = 4 e pH = 14 - 4 = 10

Acidi poliprotici

• Gli acidi poliprotici contengono più atomi di idrogeno dissociabili.

• In soluzione acquosa essi danno luogo ad una dissociazione a stadi, in cui la dissociazione del

primo protone è indipendente da quella secondo.

• Quest’ultima, a sua volta, è indipendente da quella del terzo, e così via.

• Generalmente si ha che:

KA1 > KA2 > KA3…

• Ad esempio, per l’acido fosforico si ha:

[H2PO4 ] [H ]

H3PO4 H + H2PO4 KA1 = = 7,5 · 10-3

[H3PO4]

+

[H2PO2– ] [H ]

4

+

– 2– 60

H2PO4 H + HPO4 KA2 = = 6,2 · 10-8

[H2PO4 ]

+

3-

[PO4 ] [H ]

+

HPO2– H + PO3– KA3 = = 2,2 · 10-13

4 4 [H2PO2– ]

4

Calcolo del pH per acidi poliprotici

• Il pH di soluzioni di acidi poliprotici si può calcolare approssimativamente considerando soltanto

la prima costante di dissociazione e trascurando le costanti successive, che di solito

hanno un valore molto minore.

• Ad esempio, il pH di una soluzione 0,1 M di acido ossalico

(HOOC-COOH, KA1 = 5,8·10-2 e KA2 = 6,5·10-5 ) è pari a:

[H ] = (5,8·10-2)·(1·10-1) = 0,076

pH = ~ 1

• Un acido poliprotico molto importante in chimica analitica è l’acido solfidrico (H2S), che si

dissocia negli equilibri: [H+] [HS ]

+ –

H2S H + HS KA1= = 1·10-7

[H2S]

2–

[H+] [S ]

– + 2–

HS H +S KA2= = 1·10-15

[HS ] 61

a cui corrisponde la costante di dissociazione globale:

2–

[H+]2 [S ]

KA = KA1·KA2 = = (1·10-7)·(1·10-15) = 1·10-22

[H2S]

Dissociazione degli acidi

• Per quanto concerne la dissociazione degli acidi alogenidrici, si può affermare che mentre l’acido

fluoridrico è un acido di media forza, gli altri 3 hanno forza crescente nell’ordine:

HCl < HBr < HI.

• La progressiva acidità andando da HCl a HI è dovuta al fatto che l’anione coniugato

risulta progressivamente più stabile (Cl < Br < I ) a causa della maggiori dimensioni dell’atomo.

• La carica negativa dello ione ioduro viene, infatti, dispersa su una superficie più grande rispetto

agli ioni bromuro e cloruro.

• L’acido fluoridrico si differenzia dagli altri acidi alogenidrici per 2 motivi principali:

- l’energia di legame H–F è molto alta;

- lo ione F ha un’energia di idratazione molto alta.

• Il primo fattore ostacola la dissociazione, mentre il secondo la favorisce.

• La debolezza dell’acido fluoridrico, dovuta alla prevalenza del primo fattore sul secondo, è una

diretta conseguenza della forza del legame H–F.

• Soltanto in soluzioni molto concentrate, dove sono presenti molecole H2F2

(dissociate in H + HF2 ), l’acido fluoridrico appare come un acido abbastanza forte.

• Riguardo gli ossiacidi di formula generale HxMOy, il valore di KA dipende dalla carica formale

che è presente sull’atomo centrale M.

• Quanto più è grande la carica positiva, più facile risulta la perdita dei protoni.

• Per un ossiacido di formula HxMOy, la carica formale positiva su M è uguale a (y-x).62

• Risulta allora che, a seconda del valore di y-x, le costanti KA hanno generalmente i seguenti

valori: y-x = 0 pKA ≈ 8-10

y-x = 1 pKA ≈ 2-4

y-x = 2 pKA < 0

• In sostanza, gli acidi ossigenati che hanno tanti atomi di ossigeno quanti atomi di idrogeno, sono

molto deboli; ad esempio:

HClO KA = 3·10-8

H3BO3 KA = 3·10-8

• Gli acidi che hanno un atomo di ossigeno in più degli atomi di idrogeno sono di media forza; ad

esempio: H2SO3 KA1 = 1,7·10-2

HNO2 KA = 4,5·10-2

• Gli acidi che hanno 2 atomi di ossigeno in più degli atomi di idrogeno sono forti; ad esempio:

HClO3 KA > 100 62

H2SO4 KA1 > 100

• Gli acidi del tipo HMO4, come l’acido perclorico (HClO4), l’acido permanganico (HMnO4) sono

molto forti; ciò non vale per l’acido periodico (HIO4), che in soluzione è presente come H5IO6,

poco dissociato.

• E’ da osservare che l’acido fosforoso (H3PO3) è un acido biprotico di struttura

(HO)2PHO; l’acido ipofosforoso (H3PO2) è monoprotico con struttura HOP(H2)O.

• Tali acidi, pertanto, fanno parte degli acidi con y-x = 1, cioè hanno un atomo di ossigeno in più

degli atomi di idrogeno.

• L’acido carbonico fa eccezione solo in apparenza, in quanto la costante KA1 = 4,3·10-7 non si

riferisce esattamente all’equilibrio H2CO3 H + HCO3.

• L’anidride carbonica in soluzione è presente non solo come H2CO3, ma anche come CO2(aq)

meno idrata.

• In molti casi, la differenza fra pK successivi è 4-5; ad esempio, per l’acido fosforico: KA1 =

7,5·10-3, KA2 = 6,2·10-8,

KA3 = 2,2·10-13.63

•I rapporti tra i valori delle costanti di dissociazione di un acido poliprotico si possono spiegare in

base a considerazioni elettrostatiche.

• Si consideri un acido biprotico H2M, che si dissocia secondo gli equilibri:

HM – + H+

H2M KA1

M2– + H+

HM – KA2

• Da un punto di vista statistico, si può dire che, per il primo equilibrio, la dissociazione può

avvenire in 2 modi (cioè vi sono 2 protoni, ciascuno dei quali può dissociarsi), ma la

ricombinazione può avvenire in un modo solo.

• Al contrario, nel secondo equilibrio la dissociazione può avvenire in un modo, mentre la

ricombinazione può avvenire in 2 modi, (cioè il protone può ritornare in 2 punti diversi, e, pertanto,

è doppia la probabilità di ricombinazione).

• Ne consegue che, da un punto di vista puramente statistico, deve essere KA1/KA2 = (2:1)/(1:2) =

4.

• Nel caso degli acidi bicarbossilici, HOOC(CH2)nCOOH, il rapporto KA1/KA2 è sempre

maggiore di 4, ma tende ad avvicinarsi a 4 per valori di n abbastanza grandi.

• Infatti, quando i protoni dissociabili sono molto vicini nella molecola, la carica negativa che si

origina nel punto in cui si stacca il primo protone, ostacola, per attrazione elettrostatica, la

dissociazione del secondo protone.

• Quando, invece, la distanza fra i 2 punti aumenta, l’interazione tende a diminuire.

• Nel caso degli acidi biprotici binari, es. H2S, in cui la carica negativa dovuta al distacco di un

protone è concentrata proprio sull’atomo a cui è legato il secondo protone, la differenza nei

valori delle costanti può risultare anche molto grande.

• Per l’acido solfidrico le costanti KA1 e KA2 sono pari a 1·10-7 e 1·10-15, rispettivamente.

Dissociazione degli acidi in funzione del pH

• L’acido fosforico libera il primo protone a pH = 4; tra pH = 4 e pH = 5 predomina lo ione H2PO4;

tra pH = 6 e pH = 8 esistono simultaneamente H2PO4 e HPO2–. 4

• Il successivo gradino della curva è intorno a pH = 9 per n = 2 con predominanza di ioni HPO2–;

gli ioni PO4 predominano solo verso 3– 4 pH = 14. 63

• La curva di un acido poliprotico presenta gradini ben netti e orizzontali solo se il rapporto tra le

costanti di equilibrio successive è abbastanza grande, es. H3PO4, H2CO3, H2S.

• Se, invece, i valori delle costanti successive sono poco differenti, il tratto orizzontale è meno

evidente, es. acido ossalico.

Influenza del pH sulla dissociazione di H2S

• L’acido solfidrico ha una costante di dissociazione globale:

2– [H+]2 [S ]

KA = = 1·10-22

[H2S]

• Poiché una soluzione acquosa satura di acido solfidrico (pH ≈ 4) corrisponde in pratica ad una

concentrazione di H2S = 0,1 M, si ha:

+ 2– -22 -1 -23

[H ]2 [S ] = (1·10 )·(1·10 ) = 1·10

• Tale espressione permette di calcolare la concentrazione dello 2– ione S nelle soluzioni sature di

H2S, in funzione della concentrazione degli ioni H , cioè in funzione del pH.

• Ad esempio, la concentrazione degli ioni S2– in una soluzione di acido cloridrico 0,3 N, cioè a pH

≈ 0,5, è: 10-23

2–

[S ] = = ~1·10-22

0,32

Indicatori di pH

• Per conoscere l’acidità di una soluzione possono essere usati gli indicatori di pH.

• Essi sono sostanze organiche, basiche o più spesso acidi debolissimi, che hanno colore variabile a

seconda del pH della soluzione.

• Un generico indicatore acido (HIn) si dissocia secondo l’equazione:

[H+] [In ]

+ –

HIn H + In Kind =

[HIn]

• In eccesso di ioni H+, l’equilibrio di dissociazione si sposta verso sinistra e, pertanto, prevale il

colore della molecola indissociata HIn.

• Al contrario, in difetto di ioni H+, l’equilibrio si sposta verso destra e prevale il colore dello ione

In .

• Quando nella soluzione vi è il 50% di molecole HIn e di ioni In– si ha un colore intermedio, detto

64

colore di viraggio. – +

•A questo punto, essendo [In ]/[Hin] = 1, si ricava Kind = [H ], e quindi pKind = pH.

• L’indicatore, pertanto, assume il colore di viraggio quando il pH della soluzione è numericamente

uguale al pKind.

• Naturalmente, il cambiamento di colore dell’indicatore non è improvviso, ma avviene

gradualmente entro un certo intervallo di pH, generalmente di 2 unità, detto zona di viraggio.

• Usando, ad esempio, come indicatore il metilarancio (pKind = 4), se la soluzione ha pH<3 si ha il

colore dell’indicatore indissociato (rosso); se la soluzione ha pH>5 si ha il colore dell’anione

(giallo); a valori di pH intermedi la soluzione è più o meno aranciata.

• Un indicatore molto usato nella pratica analitica è il tornasole, che dà una colorazione rossa per

soluzioni acide (pH<7) e una colorazione azzurra per soluzioni basiche (pH>7); per soluzioni neutre

si ha una colorazione violacea.

• Il tornasole è un colorante di origine vegetale generalmente ottenuto per estrazione con alcali dai

licheni del genere Rocella.

• Chimicamente esso è costituito da una miscela di sostanze, di cui la principale è il 7-idrossi-2-

fenazinone.

Il tornasole non fornisce nessuna misura di pH per valori lontani dalla neutralità, così come, in

generale, qualsiasi indicatore non dà alcuna misura di pH per valori lontani dalla zona di viraggio.

• Per conoscere il pH di una soluzione può essere usato l’indicatore universale, che è una miscela di

vari indicatori, opportunamente preparata e assorbita su una striscia di carta che

presenta colori diversi ai differenti pH.

La composizione di un indicatore universale comunemente usato nella pratica è la seguente:

0,1 g di blu timolo (pKind = 2), 0,06 g di giallo metile (pKind = 3,5), 0,04 g di rosso metile (pKind

= 5), 0,08 g di blu bromotimolo (pKind = 7), 0,02 g di fenolftaleina (pKind = 9) in 100 ml di alcol

etilico vengono trattati con NaOH sino al color giallo-bruno corrispondente alla neutralità. Un altro

indicatore molto utile nell’analisi e utilizzabile nell’intervallo tra pH = 0 e pH = 7 è il violetto di

metile.

• Esso può essere usato su cartine, che si trovano in commercio, o in soluzione acquosa allo 0,1%.

• Per saggiare il pH di una soluzione con una cartina indicatrice non si deve immergere la cartina

nella soluzione.

• Si deve immergere nella soluzione l’estremità di una bacchetta di vetro e con questa poi si tocca la

cartina. Se l’indicatore è in soluzione, se ne versa qualche goccia su un pezzo di carta da filtro, e si

aggiunge qualche goccia della soluzione in esame o si saggia alla tocca.

Idrolisi

• Quando si scioglie un sale in acqua, si può ottenere una soluzione neutra, acida o basica, a seconda

della natura del sale.

• Se il sale deriva (o si può considerare derivante) da un acido forte e da una base forte, la soluzione

risultante è neutra.

• Tra i sali che si sciolgono in acqua senza variare il pH, possiamo ricordare:

- NaCl, derivante dalla reazione HCl + NaOH → NaCl + H2O

- KNO3, derivante dalla reazione HNO3 + KOH → KNO3 + H2O

Al contrario, il cloruro di ammonio, derivante da un acido forte HCl e una base debole NH4OH, in

acqua si dissocia completamente e si ha la reazione:

NH4 + Cl + H2O H + Cl + NH4OH

o meglio: NH4 + Cl + H2O H + Cl + NH3·H2O

• Questa reazione, reversibile e incompleta, è una reazione di equilibrio chiamata idrolisi. 65

La reazione di idrolisi dà luogo allo ione Cl–, che essendo l’anione di un acido forte, non ha alcuna

tendenza a combinarsi con lo ione H presente nell’acqua.

Lo ione NH+ , catione di una base debole, si combina parzialmente con lo ione OH dell’acqua per

dare l’idrossido di ammonio poco dissociato.

• Di conseguenza, poiché nella soluzione acquosa il prodotto [H ][OH ] deve rimanere costante,

diminuendo la concentrazione dello ione OH deve aumentare la concentrazione dello ione H .

Pertanto, l’idrolisi di un sale formato da una base debole e da un acido forte dà luogo a soluzioni

acide.

• Nel caso di un sale formato da una base forte e da un acido debole, es. KCN, che deriva dall’acido

debole HCN e dalla base forte KOH, in acqua si ha:

K + CN + H2O K + OH + HCN

• In questo caso si formano molecole di HCN indissociato, con conseguente aumento degli ioni

OH .

Pertanto, l’idrolisi di un sale formato da una base forte e da un acido debole dà luogo a soluzioni

basiche.

Nel caso costituito da un acido debole e da una base debole, si presentano 2 possibilità:

1. se l’acido debole e la base debole sono dissociate in egual misura (KA = KB), la soluzione del

sale risulta neutra, come ad esempio:

CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH

2. se l’acido debole e la base debole sono dissociati in maniera diversa, si ha:

- una soluzione acida se l’acido risultante è più dissociato della base (KA>KB);

- una soluzione alcalina se la base risultante è più dissociata dell’acido (KB>KA).

• Ad esempio, l’acetato di magnesio, che si idrolizza secondo la reazione:

(CH3COO)2Mg + 2H2O 2CH3COOH + Mg(OH)2

fornisce una soluzione leggermente acida perché l’idrossido di magnesio è meno dissociato

dell’acido acetico.

I sali degli acidi molto deboli (es., H2S, H2CO3) con le basi molto deboli

(es., Al(OH)3, Cr(OH)3) sono tanto idrolizzati da non essere stabili in soluzione acquosa.

Ciò rende ragione del fatto che alcuni sali non possono essere ottenuti per via umida, es. solfuro di

alluminio, solfuro di cromo.

Interessante è il caso in cui l’acido o la base che si formano per idrolisi, si separano dalla soluzione,

in forma di gas o di composto poco solubile.

Allora uno dei costituenti dell’equilibrio viene a mancare e l’equilibrio stesso si sposta

continuamente fino a quando il sale sia completamente idrolizzato.

Ad esempio, il tricloruro di antimonio dà la reazione:

SbCl3 + 3H2O Sb(OH)3 + 3H + 3Cl

L’idrossido di antimonio si separa allo stato solido, portando tutto il tricloruro di antimonio ad

idrolizzarsi.

Tenendo presente che la dissoluzione dei sali avviene generalmente con raffreddamento della 66

soluzione, è possibile affermare che:

- se si vuole favorire l’idrolisi, si deve operare in soluzione diluita e calda;

- se si vuole impedire l’idrolisi, si deve operare in soluzione concentrata e fredda.

Idrolisi: calcolo del pH di sali idrolizzabili

• Il pH di una soluzione di un sale idrolizzabile si può calcolare conoscendo la costante di

dissociazione dell’acido o della base debole e la concentrazione del sale.

• Per un sale formato da un acido forte e da una base debole vale la relazione:

[H ] = (Kw/KB)CS

• La soluzione è tanto più acida quanto più è debole la base.

• Ad esempio, nel caso di una soluzione 0,1 M di NH4Cl, sapendo che la KB dell’ammoniaca è pari

a 1·10-5, si ha che:

[H ] = ((1·10-14)/(1·10-5))·(1·10-1) = 1·10-5 e pH = 5

• Analogamente, per un sale formato da una base forte e da un acido debole, vale la relazione:

[OH ] = (Kw/KA)CS

• La soluzione risulta tanto più alcalina quanto più debole è l’acido.

• Ad esempio, nel caso di una soluzione contenente 0,65 g/l di KCN (PM = 65, KA = 1·10-10), il

pH della soluzione è:

[OH ] = ((1·10-14)/(1·10-10))·(0,01) = 1·10-3

pOH = 3 e pH = 11

•I sali derivanti da un acido e da una base entrambi deboli subiscono l’idrolisi per entrambi i

costituenti. Nel caso dell’acetato di ammonio, si ha:

NH4 + H2O NH4OH + H

CH3COO + H2O CH3COOH + OH

cioè complessivamente:

CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH

• Se la concentrazione del sale non né troppo grande né troppo piccola si può dire che:

[H ] = (KA·KW)/KB

• Per una soluzione di acetato di ammonio, CH3COONH4

(KA = 1·10-5, KB = 1·10-5), si ha:

[H ] = ((1·10-5)·(1·10-14))/(1·10-5) = 1·10-7 e pH = 7 67

• Per una soluzione di cianuro di ammonio, NH4CN, (KA = 1·10-10, KB = 1·10-5), si ha:

[H ] = ((1·10-10)·(1·10-14))/(1·10-5) = 1·10-9,5 e pH = 9,5

• Il pH di una soluzione di un sale derivante da una base forte e da (es., Na2CO3) si può

calcolare un acido poliprotico approssimativamente mediante la formula:

[H ] = (Kw·Kn)Cs

dove Kn è l’ultima costante di dissociazione dell’acido.

• Ad esempio, il pH di una soluzione di Na2CO3 0,01 M

(KA1 = 1·10-7, KA2 = 1·10-10) è pari a: +

[H ] = ((1·10-14)·(1·10-10))/(1·10-2) = 1·10-11 e pH = 11

• Nel caso di un idrogenosale derivante da una base forte e da un acido biprotico di costanti KA1 e

KA2 (es., NaHCO3), se queste sono abbastanza piccole rispetto alla concentrazione, il pH si calcola

approssimativamente:

[H ] = (KA1·KA2)68

• Ad esempio, il pH di una soluzione satura di NaHCO3 (KA1 = 1·10-7, KA2 = 1·10-10), è pari a:

[H ] = (1·10-7)·(1·10-10) = 1·10-8,5 e pH = 8,5

• Nel caso di un sale monometallico derivante da un acido triprotico (es., NaH2PO4) vale la

medesima espressione.

• Ad esempio, il pH di una soluzione concentrata di NaH2PO4

(KA1 = 1·10-2, KA2 = 1·10-7, KA3 = 1·10-12) è pari a:

[H ] = (KA1·KA2) = (1·10-2)·(1·10-7) = 1·10-4,5 e pH = 4,5

• Nel caso di un sale bimetallico derivante da un acido triprotico (es., Na2HPO4) si ha

analogamente: [H ] = (KA2·KA3)

• Ad esempio, il pH di una soluzione concentrata di Na2HPO4

(KA1 = 1·10-2, KA2 = 1·10-7, KA3 = 1·10-12) è pari a:

[H ] = (KA2·KA3) =68 (1·10-7)·(1·10-12) = 1·10-9,5 e pH = 9,5

Soluzioni tampone

• Portare una soluzione ad un determinato pH, è abbastanza semplice: ad esempio, se si diluisce una

soluzione di HCl 0,1 N sino a 1·10-5 N, si porta la soluzione da pH = 1 a pH = 5. 68

• E’ da notare, tuttavia, che le soluzioni molto diluite di un acido o di una base sono estremamente

sensibili all’aggiunta di piccole quantità di basi o di acidi.

• Una soluzione molto diluita di un acido forte è tanto sensibile agli alcali al tal punto che

l’alcalinità stessa del vetro del recipiente può far aumentare il pH di qualche unità.

• Analogamente, una soluzione altrettanto diluita di una base forte, che può avere inizialmente un

pH ≈ 10, è sensibilissima all’azione del biossido di carbonio presente nell’atmosfera.

• In analisi, d’altra parte, molte reazioni debbono essere eseguite ad un pH costante, per esempio, ad

un pH debolmente acido o debolmente basico.

Le soluzioni contenenti un acido debole e un sale dell’acido con una base forte, oppure una base

debole e un sale della base con un acido forte, hanno la capacità di mantenere il pH costante a

seguito dell’aggiunta di quantità moderate di acidi o di basi.

• Tali soluzioni vengono definite soluzioni tampone.

• Si consideri una soluzione formata da volumi eguali di acido acetico N e acetato sodico N.

• Questa soluzione, come si può constatare con una cartina all’indicatore universale, ha un pH ≈ 5.

L’aggiunta di un acido forte, in quantità moderata, a questa soluzione provoca la reazione:

CH3COONa + H+ CH3COOH + Na+

cioè fa aumentare di poco la concentrazione dell’acido debole CA, e diminuire la concentrazione

del sale CS.

• A sua volta, l’aggiunta di una base forte, es. NaOH, in quantità moderata, provoca la reazione:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

cioè fa aumentare di poco la concentrazione del sale CS e diminuire di altrettanto quella dell’acido

debole CA.

Soluzioni tampone: calcolo del pH

• Considerando il caso di una soluzione contenente un generico acido debole HA e un sale

dell’acido con una base forte, si ha: [H ] [A ]

KA = [HA]

• Ponendo in prima approssimazione[HA] = CA e trascurando gli anioni provenienti dalla

dissociazione dell’acido, cioè ponendo [A ] = Cs, si ha:

[CA] [H ] = KA

[CS]

• Nel caso di una soluzione di una base debole in presenza di un suo sale con un acido forte,

analogamente si ha: [CB] [OH ] = KB 69

[CS]

• Ad esempio, per una soluzione contenente volumi eguali di acido acetico 1 M e acetato sodico 1

M, essendo KA = 1·10-5, si ha che:

[H+] = (1·10-5)(1/1) = 1·10-5 e pH = 5

Allo stesso modo, il pH di una soluzione contenente volumi eguali di NH4OH 0,1 N e NH4Cl 0,1

N, è dato dalla relazione:

[OH–] = (1·10-5)(0,1/0,1) = 1·10-5

pOH = 5 e pH = 9

• Dalla suddette espressioni si ricava che:

pH = pKa + log(CS/CA) e pH = (14-pKB) + log(CS/CB)

che diventano quando CS = CA e CS = CB, rispettivamente:

pH = pKA e pH = 14-pKB

Da tali formule è possibile osservare che il pH di una soluzione tampone non varia molto per

aggiunte di moderate quantità di acidi o bi basi, cioè non varia di molto quando il rapporto delle

concentrazioni CS/CA è vicino all’unità.

• Nel caso del tampone CH3COOH/CH3COONa e NH4OH/NH4Cl, per rapporti di concentrazione

diversi dall’unità, il pH varia come riportato nel grafico.

Le curve corrispondono ad una funzione del tipo y = a + log(x)/(b-x).

• L’effetto tampone, cioè la stabilità del pH al variare del rapporto CS/CA, è massimo quando le

concentrazioni dei componenti sono uguali, cioè quando CS/CA = 1.

• Tuttavia, questo effetto rimane notevole fino a rapporti di circa 1 : 10 ovvero 10 : 1.

• Entro certo limiti, infatti, le curve presentano la minima inclinazione.

Da non confondere con l’effetto tampone è la capacità tampone, cioè la stabilità del pH rispetto

all’aggiunta di acidi o di basi forti.

• La capacità tampone dipende non soltanto dal rapporto CS/CA, ma anche dalla concentrazione

totale C = CS + CA.

• Più esattamente, la capacità tampone è tanto maggiore quanto maggiore è la concentrazione dei 2

costituenti.

• In altri termini, un tampone è veramente efficace quando le concentrazioni CS e CA, oltre ad

essere uguali, sono anche elevate.

Soluzioni tampone di interesse analitico

• In analisi, le soluzioni tampone più usate e più importanti sono quelle costituite da

CH3COOH/CH3COONa (pH ≈ 5) e quelle costituite da NH4OH/NH4Cl (pH ≈ 9).

• Nello svolgimento dell’analisi, quando si vuole ottenere una determinata concentrazione di ioni

H , si deve tener conto della possibilità che nella soluzione, a causa della presenza di certi sali (es.,

acetati, sali ammonici, ecc.), si possono formare tamponi non desiderati.

• Gli acidi e le basi forti, sufficientemente concentrati, si comportano come soluzioni tampone, fino

70

a quando non sono quasi completamente neutralizzati.

• Ciò appare chiaro dalle curve di neutralizzazione, in cui si nota un tratto iniziale quasi orizzontale.

• E’ da notare, tuttavia, che al minimo eccesso di base o di acido oltre il punto di equivalenza

stechiometrica, il pH varia bruscamente.

• Due sali del medesimo acido poliprotico, corrispondenti a 2 diversi gradi di sostituzione,

costituiscono una miscela tampone.

• Ad esempio, per la miscela NaH2PO4/Na2HPO4 si ha: +

2Na + HPO2-

Na2HPO4 4

NaH2PO4 Na + H2PO4

H2PO– HPO2– + H pKA = 7,2

4 4

[Na2HPO4]

pH = 7,2 + log

[NaH2PO4]

• Per rendere neutra una soluzione acida, si può usare il bicarbonato di sodio.

L’acido forte presente nella soluzione reagisce con il bicarbonatosecondo la reazione:

H + HCO3 H2CO3 H2O + CO2

Se il bicarbonato è aggiunto in eccesso, in soluzione si forma la miscela tampone H2CO3/HCO3 ,

per cui si ha: [HCO3 ]

pH = 6,8 = log

[H2CO3]

In pratica, [H2CO3] non supera mai 1·10-2; se il bicarbonato è aggiunto in eccesso tale che alla fine

la sua concentrazione sia compresa tra 1·10-2 e 1·10-1 M, il pH della soluzione sarà

compreso tra 6,8 e 7,8.

Teoria di Brønsted e Lowry

• La definizione tradizionale degli acidi e delle basi, dovuta ad Arrhenius, non è soddisfacente per

vari motivi.

• In primo luogo, uno ione H+, essendo semplicemente un protone, non può esistere come tale in

soluzione acquosa, ma tende ad attrarre molecole di acqua.

• In secondo luogo, la teoria tradizionale afferma che gli idrossidi si ionizzano dando luogo a ioni

OH quando sono sciolti in acqua.

• E’, tuttavia, noto che i composti ionici esistono come ioni anche allo stato cristallino.

Inoltre, numerose sostanze che non contengono gruppi OH si comportano da basi. 71

• Sono state, pertanto, formulate altre teorie, quali quella di Brønsted e Lowry e di Lewis.

• Secondo la teoria di Brønsted e Lowry, ogni molecola o ione capace di cedere protoni (donatore di

protoni) è un acido, mentre ogni molecola o ione capace di combinarsi con il protone (accettore di

protoni) è una base.

La relazione tra acidi e basi è quindi espressa dal seguente equilibrio:

acido1 + base2 base1 + acido2

• Tale equilibrio è sempre spostato verso l’acido e la base più deboli.

• La base1 è detta la base coniugata dell’acido1; l’acido2 è l’acido coniugato della base2.

In soluzione acquosa, una delle coppie coniugate che entrano nell’equilibrio è data dall’acqua

stessa, la quale in presenza di una base più forte si comporta da acido:

H2O OH + H

acido base protone

ed in presenza di un acido più forte si comporta da base:

H2O + H H3O

base protone acido

In questa reazione, l’acqua si comporta da acido:

H2O + NH3 NH4 + OH

HCO3– + OH

H2O + CO3

• In queste altre, l’acqua si comporta da base:

HCl + H2O H3O + Cl

H3O + SO2-

HSO4 + H2O 4

La forza di un acido dipende dalla sua maggiore o minore tendenza a cedere protoni.

• Reciprocamente, la forza di una base dipende dalla sua tendenza ad acquistare protoni.

• Per una coppia coniugata, se l’acido è forte, la base corrispondente risulta debole, e viceversa.

• La forza di un acido si può misurare dal valore della costante di equilibrio.

Nel caso delle soluzioni acquose, per un acido si può scrivere:

AH + H2O H3O + A

• Scrivendo per brevità [H+] invece di [H3O+], e considerando [H2O] costante in soluzione diluita,

si ha: 72

[H ] [A ]

KA = [AH]

• Nel caso si una base B, si ha:

H2O + B BH + OH

per cui: [BH ] [OH ]

KB = [B]

• Dalle espressioni precedenti, moltiplicando tra loro le costanti KA e KB si ottiene:

KA·KB = [H ]·[OH ] = Kw

ossia: pKA + pKB = pKw = 14

Nella teoria di Brønsted e Lowry vengono, pertanto, completamente eliminate le costanti di idrolisi.

• Tenendo presente l’ultima relazione, le formule necessarie per calcolare il pH di una soluzione

composta si riducono soltanto a 4 reazioni, corrispondenti ai casi riportati di seguito.

Per soluzioni contenenti un acido vale la relazione:

1

1 pKA - log CA

pH = 2

2

dove CA è la concentrazione molare dell’acido.

• Tale relazione vale anche per le soluzioni dei sali formati da base debole e acido forte, es. NH4Cl.

Secondo la teoria di Brønsted e Lowry, lo ione NH4 è l’acido coniugato della base di media forza

NH3.

• Allo stesso tempo, lo ione Cl è la base debolissima dell’acido forte HCl.

• In definitiva, per quanto concerne il pH, la soluzione risente soltanto dell’influenza dell’acido

debole NH4.

Per soluzioni contenenti una base, si ha:

1 73

1

pH = 7 + pKA + log CB

2

2

dove CB è la concentrazione molare della base.

• Questa relazione vale anche per soluzioni dei sali di acido debole e base forte, es. CH3COONa.

• In questo caso, agli effetti del pH, è come se nella soluzione fosse presente solo la base debole

CH3COO.

Per una soluzione tampone, si ha:

[base]

pH = pKA + log

[acido ]

dove [base] e [acido] indicano rispettivamente la concentrazionemolare della base e dell’acido,

definiti secondoBrønsted e Lowry.

Per soluzioni contenenti una miscela di 2 coppie acido-base, si ha:

1

1 pKA1 + pKA2

pH = 2

2

dove KA1 e KA2 sono rispettivamente le costanti di dissociazione acida della prima e della seconda

coppia coniugata.

• Tale relazione è valida solo quando inizialmente in soluzione si hanno quantità equivalenti

dell’acido di una coppia e della base dell’altra coppia, es. CH3COONH4.

La stessa relazione è applicabile nei seguenti casi:

- miscela di acido debole e sale di altro acido debole e base forte, es. CH3COOH e KF;

- miscela di base debole e sale di altra base debole e acido forte, es. NH2NH2 e NH4Cl;

- miscela di acido debole e base debole, es. CH3COONa e NH4Cl

(NH4 acido debole, CH3COO base debole);

- miscela di un poliacido debole e base forte, es. NaHCO3.

Teoria di Lewis

Mentre Brønsted e Lowry hanno esteso i concetti di acido e base dati da Arrhenius, lasciandone

però essenzialmente invariato il significato, Lewis estende ulteriormente tali concetti, ma il

significato ne risulta profondamente modificato.

• Un acido di Lewis è una specie chimica in grado di accettare uno o più lone pair.

• Una base di Lewis è una specie chimica in grado di fornire uno o più lone pair.

Una reazione acido di Lewis + base di Lewis consiste, pertanto, nella formazione di uno o più

legami dativi o di coordinazione. 74

• Ad esempio, la reazione tra trifluoruro di boro ed ammoniaca:

è una reazione fra un acido di Lewis (BF3) ed una base di Lewis (NH3) con formazione di un

addotto.

Le basi di Brønsted e Lowry rientrano per definizione fra le basi di Lewis.

• La specie chimica che accetta un protone, e che perciò è una base secondo Brønsted e Lowry, lo fa

legandolo per mezzo di un lone pair e quindi è anche una base di Lewis.

• Ad esempio:

Meno immediatamente, si inquadrano gli acidi secondo Brønsted e Lowry fra gli acidi di Lewis.

• Gli acidi HCl, H2SO4, CH3COOH sono molecole sature di elettroni che non hanno la possibilità

di accettare lone pair e quindi non dovrebbero rientrare fra gli acidi di Lewis.

• Essi, tuttavia, possono fornire protoni, e poiché il protone H+ è un acido di Lewis (può accettare

un lone pair), gli acidi di Brønsted e Lowry possono rientrare indirettamente fra gli acidi di Lewis.

Diagramma di Flood

• Per illustrare graficamente i concetti e le formule sul pH, è molto utile il diagramma di Flood, che

dà i valori del pH di soluzioni acide o basiche in funzione della concentrazione.

• Tale diagramma può servire per determinare il pH di soluzioni di acidi o basi, forti o deboli, di

sali, ecc., in funzione della concentrazione, anche nei casi in cui le formule approssimate

non sono più applicabili.

• Il diagramma di Flood è stato ottenuto in base a calcoli accurati effettuando misure

elettrochimiche.

Le varie curve corrispondono ai diversi valori delle costanti KA di dissociazione degli acidi, o, più

esattamente all’inverso dei logaritmi delle costanti (pKA = −logKA).

• Per le basi si considerano non le costanti KB, bensì le costanti KA degli acidi coniugati ad esse

corrispondenti, calcolate tenendo presente che KA · KB = KW.

• La parte del diagramma limitata dalle linee tratteggiate comprende il campo in cui le formule

approssimate sono valide.

Per gli acidi forti, il pH è dato dall’ordinata del punto della curva AB che ha per ascissa pC.

• Per gli acidi deboli, il pH è dato dall’ordinata del punto della curva corrispondente al pKA

dell’acido che ha per ascissa pC.

• Per le basi forti, il pH è dato dall’ordinata del punto della curva IL che ha per ascissa pC.

• Per le basi deboli, il pH è dato dall’ordinata del punto della curva, corrispondente al pKA

dell’acido coniugato, che ha per ascissa pC.

Reazioni di spostamento

• Nelle reazioni in cui si formano composti volatili o poco solubili, l’equilibrio è spostato verso la

formazione di tali composti.

• Si può, tuttavia, aggiungere che gli equilibri in cui sono presenti composti poco dissociati sono

egualmente spostati verso la formazione di quei composti.

• Ad esempio, se si ha una soluzione di un sale derivato da un acido debole, es. CH3COONa, in

acqua si hanno i seguenti equilibri:

CH3COONa Na + CH3COO

CH3COO + H CH3COOH

• Se si aumenta la concentrazione degli ioni H aggiungendo un acido forte, es. HCl, il secondo

equilibrio si sposta verso destra, sottraendo una parte degli ioni CH3COO.

• La diminuzione degli ioni acetato richiede che altri se ne formino a spese dell’acetato di sodio,

vale a dire che anche il primo equilibrio viene spostato verso destra.

Con una sufficiente quantità di acido cloridrico si può spostare completamente l’acido acetico dal 75

suo sale.

• Come regola generale, gli acidi forti spostano gli acidi deboli dai loro sali.

• Le reazioni di spostamento di questo tipo sono spesso utilizzate in analisi, come ad esempio nella

ricerca degli acetati, dei carbonati, dei solfiti, dei solfuri, e nei saggi preliminari con H2SO4 e

KHSO4.

Lo spostamento reciproco delle basi è del tutto analogo a quello degli acidi, cioè le basi forti

spostano le basi deboli dai loro Sali.

• L’idrossido di sodio e l’idrossido di potassio spostano reciprocamente tutte le altre basi dai loro

sali.

• Ad esempio, con il cloruro di ammonio si ha:

NH4Cl + NaOH → NaCl + NH3·H2O

Se in una reazione si forma un composto poco solubile, la regola dello spostamento degli acidi

deboli con gli acidi forti non è più valida.

• In questo caso, l’equilibrio è regolato dall’insolubilità del composto che si forma.

• Ad esempio, se si fa reagire una soluzione di cloruro di rame con acido solfidrico, si ha la

reazione: CuCl2 + H2S → CuS + 2H + 2Cl7676

cioè si forma il solfuro di rame, che essendo poco solubile, sposta l’equilibrio verso destra, in modo

che nella soluzione la concentrazione degli ioni H aumenta.

• Nel caso della reazione di spostamento fra HCl e H2SO4, benché l’acido solforico sia meno forte

dell’acido cloridrico, se si tratta un cloruro solido con un eccesso di acido solforico concentrato, si

ottiene lo spostamento totale dell’acido cloridrico:

H2SO4 + 2NaCl → Na2SO4 + 2HCl

ciò è dovuto al fatto che l’acido cloridrico essendo un gas si allontana man mano che si forma.

• Nel caso della reazione di spostamento fra acido nitrico e cloridrico, bisogna tener conto che

ciascuno di essi può essere spostato completamente da un eccesso dell’altro secondo la

reazione: 3HCl + 4HNO3 NOCl + Cl2 + 2H2O

Pertanto, quando si vuol trasformare un cloruro in nitrato, si evapora la soluzione del cloruro con

acido nitrico; si ha una reazione del tipo:

3NaCl + 4HNO3 → 3NaNO3 + NOCl + Cl2 + 2H2O7676

sicché per aggiunta di un eccesso di acido nitrico, tutto il cloruro viene decomposto.

• La fine della decomposizione del cloruro viene confermata dall’assenza di vapori rossi di ossido di

azoto.

In modo del tutto analogo, per ripetuta evaporazione in presenza di un eccesso di acido cloridrico, è

possibile eliminare l’acido nitrico e trasformare un nitrato nel cloruro corrispondente:

NaNO3 + 4HCl → NaCl + NOCl + Cl2 + 2H2O

Acidi azeotropici

• Una soluzione di acido cloridrico al 20% (~6 N) bolle a 110 ºC

• Nessun’altra miscela di acqua ed acido cloridrico bolle a temperatura più alta, sicché, durante

l’evaporazione, qualunque sia la concentrazione della soluzione di partenza, si ottiene un acido che

76

tende a raggiungere la concentrazione azeotropica di 6N.

• Allo stesso modo si comportano, l’acido nitrico 68% (~15N, p.eb. 120 ºC), acido bromidrico 50%,

acido iodidrico 50%.

Durante l’esecuzione di un’analisi, quando si vuole ottenere una soluzione avente un determinato

pH, si deve tener conto che, per riscaldamento prolungato, la soluzione acida può formare una

miscela azeotropica non desiderata.

Precipitazione

Introduzione

• In analisi qualitativa, le reazioni in cui si formano precipitati, cioè composti poco solubili, sono

molto utilizzate al fine di:

- riconoscere ioni e sostanze che danno luogo a precipitati di aspetto caratteristico;

- separare e suddividere gli ioni in gruppi.

• Generalmente si considerano poco solubili le sostanze che hanno una solubilità S≤10-3 mol/l.

• Le sostanze che hanno una solubilità S≤10-5 mol/l vengono considerate praticamente insolubili.

Prodotto di solubilità

• Se si prende un composto ionico e se ne scioglie una certa quantità in acqua, si ha la dissociazione

del composto nei suoi ioni.

• Si definisce prodotto ionico (Pi) di un composto il prodotto delle concentrazioni degli ioni

provenienti dalla dissociazione del composto in soluzione.

• Ad esempio, nel caso del solfato di calcio si ha:

2+ 2+

Pi = [Ca ][SO2–]7777

CaSO4 Ca + SO4 4

Se si aumenta gradualmente la concentrazione della soluzione, per esempio aggiungendo altro sale,

il valore del prodotto ionico aumenta.

• Quando si raggiunge la saturazione, il composto non si scioglie più e resta come corpo di fondo: a

questo punto il prodotto ionico prende il nome di prodotto di solubilità (Ps).

• In altri termini, il prodotto di solubilità di un composto ionico è il prodotto delle concentrazioni

degli ioni che si formano dal composto nella soluzione satura.

Ad esempio, nel caso del cloruro di argento si ha:

Ag + Cl AgCl PsAgCl = [Ag ]·[Cl ]77

• Nel caso di un composto formato da ioni di carica diversa, si ha:

3-

3Ag + PO4 Ag3PO4 PsAg3PO4 = [Ag ]3·[PO4 ]

cioè, nell’espressione del prodotto di solubilità la concentrazione di ciascun ione deve essere

elevata ad un esponente uguale al coefficiente che lo ione stesso ha nella formula del composto.

Il prodotto di solubilità ha, per ogni temperatura, un valore costante.

• Infatti, se si tentasse di diminuire la concentrazione del composto, per esempio diluendo la

soluzione, una parte del corpo di fondo si scioglierebbe e la concentrazione rimarrebbe invariata.

• Se d’altra parte si tentasse di aumentare la concentrazione, per esempio evaporando la soluzione

satura, si formerebbe del composto solido, che si separerebbe come corpo di fondo, e ancora una

volta la concentrazione rimarrebbe invariata.

Se in una soluzione vengono a trovarsi tanti cationi A e tanti anioni B che il prodotto delle loro 77

concentrazioni superi il valore del prodotto di solubilità del composto AB, la soluzione è satura di

AB ed il prodotto precipiterà.

• Il prodotto di solubilità di un composto, per esempio AgCl, si può raggiungere sia ponendo nella

soluzione concentrazioni eguali di ioni Ag e Cl , sia mescolando sostanze che diano concentrazioni

qualsiasi di ioni Ag e Cl.

Ad esempio, se mettiamo in acqua una certa quantità di nitrato di argento, questo si dissocerà in ioni

Ag e NO3.

• Se ora aggiungiamo, per esempio, cloruro di sodio, questo si dissocerà in ioni Na e Cl.

• In questo caso, non vi saranno tanti ioni Ag quanti Cl: potrà esservi un eccesso di questi o di

quelli, e precipiterà tanto AgCl fino a che la soluzione contenga una concentrazione di Ag e di

Cl tale che il loro prodotto sia uguale al prodotto di solubilità di AgCl.

Il prodotto di solubilità non deve essere confuso con la solubilità, benché sia direttamente collegato

a questa.

• La determinazione sperimentale del prodotto di solubilità o della solubilità si esegue con metodi

particolari dell’analisi quantitativa (conduttimetria, colorimetria, ecc.).

• Ovviamente, conoscendo il prodotto di solubilità di un composto si può conoscere la solubilità.

Ad esempio, il prodotto di solubilità del cloruro di argento è 1·10-10.

• Dall’espressione: [Ag ][Cl ] = 1·10

+ - + -10

essendo [Ag ] = [Cl ], si ha [Ag ]2 = 1·10

da cui: [Ag ] = 1·10-10 = 1·10-5 mol/l = 1,43 mg/l

Per un composto di formula generica AmBn, il prodotto di solubilità è dato dalla relazione Ps =

[Aa+]m · [Bb−]n.

• Dal momento che ogni mole di AmBn dà m moli di Aa+ ed n moli di Bb−, la concentrazione di

Aa+ e Bb− in soluzione saranno:

[Aa+] = mS [Bb−] = nS

per cui si ha: Ps = (mS)m·(nS)n = mm·nn·Sm+n

Da quanto detto, si può dedurre che i composti meno solubili hanno prodotti di solubilità molto

piccoli.

• Tuttavia, se si vogliono fare confronti tra prodotti di solubilità di vari composti, si deve tener

presente che essi hanno un significato soltanto se i composti considerati danno luogo ad un

egual numero di ioni.

• Ad esempio, il solfuro di mercurio (II) HgS ed il solfuro di argento (I) Ag2S hanno prodotti

di solubilità poco diversi:

PsHgS = 1·10-52 e PsAg2S = 1·10-49.

Eppure il solfuro di argento è molto più solubile del solfuro di mercurio.

• Il solfuro di bismuto, Bi2S3, pur avendo un prodotto di solubilità molto piccolo (PsBi2S3 = 1·10-

88) è molto più solubile del solfuro di mercurio (PsHgS = 1·10-52 ).

Per le sostanze poco solubili, più che il valore della solubilità, interessa il prodotto di solubilità.

• L’importanza del prodotto di solubilità è nel fatto che tutte le volte che in una soluzione vengono a

trovarsi tanti cationi A e tanti anioni B in modo che il prodotto delle loro concentrazioni superi il 78


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Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in farmacia (corso di laurea di 5 anni - a ciclo unico)
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A.A.: 2016-2017

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher ciuffo9226 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Analisi chimico farmaceutica e tossicologica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università La Sapienza - Uniroma1 o del prof Valente Sergio.

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