Analisi chimico farmaceutica e tossicologica

[CS]

• Nel caso di una soluzione di una base debole in presenza di un suo sale con un acido forte,

analogamente si ha: [CB] [OH ] = KB 69

[CS]

• Ad esempio, per una soluzione contenente volumi eguali di acido acetico 1 M e acetato sodico 1

M, essendo KA = 1·10-5, si ha che:

[H+] = (1·10-5)(1/1) = 1·10-5 e pH = 5

Allo stesso modo, il pH di una soluzione contenente volumi eguali di NH4OH 0,1 N e NH4Cl 0,1

N, è dato dalla relazione:

[OH–] = (1·10-5)(0,1/0,1) = 1·10-5

pOH = 5 e pH = 9

• Dalla suddette espressioni si ricava che:

pH = pKa + log(CS/CA) e pH = (14-pKB) + log(CS/CB)

che diventano quando CS = CA e CS = CB, rispettivamente:

pH = pKA e pH = 14-pKB

Da tali formule è possibile osservare che il pH di una soluzione tampone non varia molto per

aggiunte di moderate quantità di acidi o bi basi, cioè non varia di molto quando il rapporto delle

concentrazioni CS/CA è vicino all’unità.

• Nel caso del tampone CH3COOH/CH3COONa e NH4OH/NH4Cl, per rapporti di concentrazione

diversi dall’unità, il pH varia come riportato nel grafico.

Le curve corrispondono ad una funzione del tipo y = a + log(x)/(b-x).

• L’effetto tampone, cioè la stabilità del pH al variare del rapporto CS/CA, è massimo quando le

concentrazioni dei componenti sono uguali, cioè quando CS/CA = 1.

• Tuttavia, questo effetto rimane notevole fino a rapporti di circa 1 : 10 ovvero 10 : 1.

• Entro certo limiti, infatti, le curve presentano la minima inclinazione.

Da non confondere con l’effetto tampone è la capacità tampone, cioè la stabilità del pH rispetto

all’aggiunta di acidi o di basi forti.

• La capacità tampone dipende non soltanto dal rapporto CS/CA, ma anche dalla concentrazione

totale C = CS + CA.

• Più esattamente, la capacità tampone è tanto maggiore quanto maggiore è la concentrazione dei 2

costituenti.

• In altri termini, un tampone è veramente efficace quando le concentrazioni CS e CA, oltre ad

essere uguali, sono anche elevate.

Soluzioni tampone di interesse analitico

• In analisi, le soluzioni tampone più usate e più importanti sono quelle costituite da

CH3COOH/CH3COONa (pH ≈ 5) e quelle costituite da NH4OH/NH4Cl (pH ≈ 9).

• Nello svolgimento dell’analisi, quando si vuole ottenere una determinata concentrazione di ioni

H , si deve tener conto della possibilità che nella soluzione, a causa della presenza di certi sali (es.,

acetati, sali ammonici, ecc.), si possono formare tamponi non desiderati.

• Gli acidi e le basi forti, sufficientemente concentrati, si comportano come soluzioni tampone, fino

70

a quando non sono quasi completamente neutralizzati.

• Ciò appare chiaro dalle curve di neutralizzazione, in cui si nota un tratto iniziale quasi orizzontale.

• E’ da notare, tuttavia, che al minimo eccesso di base o di acido oltre il punto di equivalenza

stechiometrica, il pH varia bruscamente.

• Due sali del medesimo acido poliprotico, corrispondenti a 2 diversi gradi di sostituzione,

costituiscono una miscela tampone.

• Ad esempio, per la miscela NaH2PO4/Na2HPO4 si ha: +

2Na + HPO2-

Na2HPO4 4

NaH2PO4 Na + H2PO4

H2PO– HPO2– + H pKA = 7,2

4 4

[Na2HPO4]

pH = 7,2 + log

[NaH2PO4]

• Per rendere neutra una soluzione acida, si può usare il bicarbonato di sodio.

L’acido forte presente nella soluzione reagisce con il bicarbonatosecondo la reazione:

H + HCO3 H2CO3 H2O + CO2

Se il bicarbonato è aggiunto in eccesso, in soluzione si forma la miscela tampone H2CO3/HCO3 ,

per cui si ha: [HCO3 ]

pH = 6,8 = log

[H2CO3]

In pratica, [H2CO3] non supera mai 1·10-2; se il bicarbonato è aggiunto in eccesso tale che alla fine

la sua concentrazione sia compresa tra 1·10-2 e 1·10-1 M, il pH della soluzione sarà

compreso tra 6,8 e 7,8.

Teoria di Brønsted e Lowry

• La definizione tradizionale degli acidi e delle basi, dovuta ad Arrhenius, non è soddisfacente per

vari motivi.

• In primo luogo, uno ione H+, essendo semplicemente un protone, non può esistere come tale in

soluzione acquosa, ma tende ad attrarre molecole di acqua.

• In secondo luogo, la teoria tradizionale afferma che gli idrossidi si ionizzano dando luogo a ioni

OH quando sono sciolti in acqua.

• E’, tuttavia, noto che i composti ionici esistono come ioni anche allo stato cristallino.

Inoltre, numerose sostanze che non contengono gruppi OH si comportano da basi. 71

• Sono state, pertanto, formulate altre teorie, quali quella di Brønsted e Lowry e di Lewis.

• Secondo la teoria di Brønsted e Lowry, ogni molecola o ione capace di cedere protoni (donatore di

protoni) è un acido, mentre ogni molecola o ione capace di combinarsi con il protone (accettore di

protoni) è una base.

La relazione tra acidi e basi è quindi espressa dal seguente equilibrio:

acido1 + base2 base1 + acido2

• Tale equilibrio è sempre spostato verso l’acido e la base più deboli.

• La base1 è detta la base coniugata dell’acido1; l’acido2 è l’acido coniugato della base2.

In soluzione acquosa, una delle coppie coniugate che entrano nell’equilibrio è data dall’acqua

stessa, la quale in presenza di una base più forte si comporta da acido:

H2O OH + H

acido base protone

ed in presenza di un acido più forte si comporta da base:

H2O + H H3O

base protone acido

In questa reazione, l’acqua si comporta da acido:

H2O + NH3 NH4 + OH

HCO3– + OH

H2O + CO3

• In queste altre, l’acqua si comporta da base:

HCl + H2O H3O + Cl

H3O + SO2-

HSO4 + H2O 4

La forza di un acido dipende dalla sua maggiore o minore tendenza a cedere protoni.

• Reciprocamente, la forza di una base dipende dalla sua tendenza ad acquistare protoni.

• Per una coppia coniugata, se l’acido è forte, la base corrispondente risulta debole, e viceversa.

• La forza di un acido si può misurare dal valore della costante di equilibrio.

Nel caso delle soluzioni acquose, per un acido si può scrivere:

AH + H2O H3O + A

• Scrivendo per brevità [H+] invece di [H3O+], e considerando [H2O] costante in soluzione diluita,

si ha: 72

[H ] [A ]

KA = [AH]

• Nel caso si una base B, si ha:

H2O + B BH + OH

per cui: [BH ] [OH ]

KB = [B]

• Dalle espressioni precedenti, moltiplicando tra loro le costanti KA e KB si ottiene:

KA·KB = [H ]·[OH ] = Kw

ossia: pKA + pKB = pKw = 14

Nella teoria di Brønsted e Lowry vengono, pertanto, completamente eliminate le costanti di idrolisi.

• Tenendo presente l’ultima relazione, le formule necessarie per calcolare il pH di una soluzione

composta si riducono soltanto a 4 reazioni, corrispondenti ai casi riportati di seguito.

Per soluzioni contenenti un acido vale la relazione:

1

1 pKA - log CA

pH = 2

2

dove CA è la concentrazione molare dell’acido.

• Tale relazione vale anche per le soluzioni dei sali formati da base debole e acido forte, es. NH4Cl.

Secondo la teoria di Brønsted e Lowry, lo ione NH4 è l’acido coniugato della base di media forza

NH3.

• Allo stesso tempo, lo ione Cl è la base debolissima dell’acido forte HCl.

• In definitiva, per quanto concerne il pH, la soluzione risente soltanto dell’influenza dell’acido

debole NH4.

Per soluzioni contenenti una base, si ha:

1 73

1

pH = 7 + pKA + log CB

2

2

dove CB è la concentrazione molare della base.

• Questa relazione vale anche per soluzioni dei sali di acido debole e base forte, es. CH3COONa.

• In questo caso, agli effetti del pH, è come se nella soluzione fosse presente solo la base debole

CH3COO.

Per una soluzione tampone, si ha:

[base]

pH = pKA + log

[acido ]

dove [base] e [acido] indicano rispettivamente la concentrazionemolare della base e dell’acido,

definiti secondoBrønsted e Lowry.

Per soluzioni contenenti una miscela di 2 coppie acido-base, si ha:

1

1 pKA1 + pKA2

pH = 2

2

dove KA1 e KA2 sono rispettivamente le costanti di dissociazione acida della prima e della seconda

coppia coniugata.

• Tale relazione è valida solo quando inizialmente in soluzione si hanno quantità equivalenti

dell’acido di una coppia e della base dell’altra coppia, es. CH3COONH4.

La stessa relazione è applicabile nei seguenti casi:

- miscela di acido debole e sale di altro acido debole e base forte, es. CH3COOH e KF;

- miscela di base debole e sale di altra base debole e acido forte, es. NH2NH2 e NH4Cl;

- miscela di acido debole e base debole, es. CH3COONa e NH4Cl

(NH4 acido debole, CH3COO base debole);

- miscela di un poliacido debole e base forte, es. NaHCO3.

Teoria di Lewis

Mentre Brønsted e Lowry hanno esteso i concetti di acido e base dati da Arrhenius, lasciandone

però essenzialmente invariato il significato, Lewis estende ulteriormente tali concetti, ma il

significato ne risulta profondamente modificato.

• Un acido di Lewis è una specie chimica in grado di accettare uno o più lone pair.

• Una base di Lewis è una specie chimica in grado di fornire uno o più lone pair.

Una reazione acido di Lewis + base di Lewis consiste, pertanto, nella formazione di uno o più

legami dativi o di coordinazione. 74

• Ad esempio, la reazione tra trifluoruro di boro ed ammoniaca:

è una reazione fra un acido di Lewis (BF3) ed una base di Lewis (NH3) con formazione di un

addotto.

Le basi di Brønsted e Lowry rientrano per definizione fra le basi di Lewis.

• La specie chimica che accetta un protone, e che perciò è una base secondo Brønsted e Lowry, lo fa

legandolo per mezzo di un lone pair e quindi è anche una base di Lewis.

• Ad esempio:

Meno immediatamente, si inquadrano gli acidi secondo Brønsted e Lowry fra gli acidi di Lewis.

• Gli acidi HCl, H2SO4, CH3COOH sono molecole sature di elettroni che non hanno la possibilità

di accettare lone pair e quindi non dovrebbero rientrare fra gli acidi di Lewis.

• Essi, tuttavia, possono fornire protoni, e poiché il protone H+ è un acido di Lewis (può accettare

un lone pair), gli acidi di Brønsted e Lowry possono rientrare indirettamente fra gli acidi di Lewis.

Diagramma di Flood

• Per illustrare graficamente i concetti e le formule sul pH, è molto utile il diagramma di Flood, che

dà i valori del pH di soluzioni acide o basiche in funzione della concentrazione.