Alcoli, aldeidi, chetoni

HN R

R = alchile,arile,fenie,H H C

NH 3 idrazone

2 OH

O OH

H NOH - H O N

2 2

C C

H C R H C R

3 3 C

HN R

R = alchile,arile,fenie,H H C

3

OH ossima

ADDIZIONE

NUCLEOFILA AL CARBONILE di GRIGNARD

- +

O O MgBr OH

ETERE H O

2 MgBrOH

R R' R R' R R'

R' ' R' '

R' ' MgBr R=R' =H : alcol primario

R = alchile,arile,fenile,H R=alchile,arile,fenile;R'=H : alcol secondario

R' = alchile,arile,fenile,H R e R'=alchile,arile,fenile:alcol terziario

R' ' =alchile,arile,vinile,benzile,allile,fenile

L’ATTACCO AL CARBONILE SU COMPOSTI MONOCARBONILICI AVVIENE

CON TUTTI GLI ORGANOMETALLI TRANNE SU QUELLI IMPEDITI STERI

CAMENTE DOVE SI HA SOTTRZIONE DEGLI H IN a AL CARBONILE (vedi

oltre–reazioni secondarie dei Grignard).E SE SI USANO R Cd O

2

R LiCu.IN COMPOSTI 1,3-DICARBONILICI INVECE PREVALE LA

2

REAZIONE COI

PROTONI a E CON DISTRUZIONE DEL GRIGNARD.

ADDIZIONE

NUCLEOFILA AL CARBONILE di IDRURI

AlLiH

3

O O OH

LiAlH H O

4

C C C

2

H C R H C R H C R

3 3 3

H H alcol

R = alchile,arile,fenile,H BH

3 OH

O O H O

NaBH 2 C

4

C C H C R

H C R H C R 3

3 3 H

H alcol

R = alchile,arile,fenile,H

N.B. NON

i doppi e tripli legami vengono ridottii dagli idruri,

NON

acidi carbossilici e derivati acilici vengono ridotti da NaBH 4

Reazione di Wittig

O A

X R (Ph) P O

(Ph) P C C

A CH 3

3 R' A'

R R' A' alchene mono,di o trisostituito

R = alchile A = alchile o H

R' = alchile o H A' = alchile o H

P

(Ph) P

3 trifenilfosfina:buon nucleofilo e base debole

da S 2 con alogenuri

N

Meccanismo

1: R

X H

Sn2

(Ph) P 2- +

R CH CH CH CH CH Li

(Ph) P C

3 3 2 2

3

R' R'

catione di fosfonio con

H acido

R = alchile o H

R' = alchile o H

alogenuro primario

o secondario R

R

CH CH CH CH (Ph) P C

(Ph) P C

3 2 2 2 3

3 R'

R'

H ilide con le sue strutture limite di risonanza

2: eliminazione

add.nucleofila al carbonile R R R R

R R cicliz.

R' C C R' R' C C R'

O (Ph) P C

3 -

R' O P(Ph)

R' O P(Ph)

3

R = alchile 3

betaina

R' = alchile o H R

R (Ph) P O

C C 3

R' R' trifenilfosfinossido

alchene mono,di o trisostituito

REAZIONI DI RIDUZIONE

RIDUZIONE DI CLEMMENSEN ALCANI o ARENI

RIDUZIONE DI WOLFF-KISHNER ALCANI o ARENI

RIDUZIONE CATALITICA ALCOLI

(riduce + facilmente anche doppi legami ed esteri in condizioni +

spinte)

AMMINAZIONE RIDUTTIVA AMMINE PRIMARIE

REAZIONE DI CANNIZZARO ACIDO(50%) + ALCOL(50%)

O H

Zn(Hg)/ HCl 2

C

C CLEMMENSEN

H C R

H C R 3

3 alcano

R = alchile,arile,fenile,H

O H

H NNH 2

2 2

C C WOLFF-KISHNER

-

OH

H C R H C R

3 3 alcano

R = alchile,arile,fenile,H

O OH

H / Pt

2 RIDUZIONE CATALITICA

C CH

H C R H C R

3 3 alcol

R = alchile,arile,fenile,H

AMMINAZIONE-RIDUTTIVA

immina

ò essere anche un R’=alchile,arile,fenile NH

NH 2

H / Pt

2 CH

C (anche H /Ni) R H

R H 2

immina ammina

R=alchile,arile,fenile,H

NB.la reazione non è in due stadi ma si mescola

utto assieme in autoclave sotto presione di idrogeno

REAZIONE DI CANNIZZARO

E’ una disproporzione ovvero una reazione nella

quale parte

della molecola di partenza UN’ALDEIDE SENZA

H

IDROGENI - attacco al C=O da

trasferimento di H

IN a AL CARBONILE si riduce e parte di ossida.

-

parte di H

(idruro) O

H O

H - +

O Na R'

+ -

Na OH -

H

O OH

O R'

R' R' carbossilato

R' = fenile,H o carbonio trisosituito prodotto di ossidazione

H O HO CH +

2 H O/ H

2

+ -

Na O CH 2

2 R' O

R' alcol primario OH

prodotto di riduzione R'

Se ci fossero H in a al carbonile questi, acido carbossilco

acidi reagirebbero con la base e sarebbero prodotto di ossidazione

strappati per dare un carbanione delocalizzabile

a dare l’enolato e non si avrebbe Cannizzaro

ALDEIDI CHE DANNO LA CANNIZZARO

O O

O

H H C

3 H

H H H C CH

formaldeide 3 3

benzaldeide 2,2,2- trimetilacetaldeide

TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA ed

ENOLIZZAZIONE

automeria chetoenolica può essere catalizzata sia da

si che da acidi:

atalisi basica :deprotonazione in a al carbonile,delocal

ione dell’anione a dare l’enolato

atalisi acida : protonazione del carbonile,espulsione di

ogeno in a,enolizzazione a dare l’enolo

Catalisi basica

carbanione

H C H CH

CH

2 2

2

-

OH

O O

O

lento enolanione

R' R'

R'

strutture di risonanza dell' ione enolato

R' = alchile,arile o H Catalisi acida

CH CH

H C H

3 2

2

+

H lento +

H

O HO

HO

veloce

R' R'

R' enolo

R' = alchile,arile o H

ACIDITA’ DEGLI IDROGENI IN α AL CARBONILE

i idrogeni legati a carboni adiacenti al carbonile cioè i

sono abbastanza acidi da poter essere strappati da un

ase forte a dare un carboanione che può delocalizzarsi

ull’ossigeno a dare un anione enolato BIDENTATO.

ESEMPIO DI ALOGENAZIONE DEL

CICLOESANONE

pKa Aldeidi < Chetoni pKa = 20 gli idrogeni a delle aldeidi

sono più acidi e perciò esse reagiscono più velocemente dei

chetoni al carbonio alfa.

IL FENOLO COME ENOLO

Il fenolo,alcol aromatico è quindi un enolo un po’

particola

re che però con gli elettrofili si comporta come gli

enoli o se in ambiente basico come gli enolati

reagendo all’anione delocalizzato sul carbonio e

non sull’ossigeno (vedi fenoli reaz. di Kolbe e

Raimer Tieman) e se un enolato è un anio

ne bidentato il fenato è tetradentato (3 possibilità

di delo

calizzazione della carica sui carboni e 1

all’ossigeno – vedi fenoli).

Quando un fenolo o un fenato reagisce con alogeni

si com

porta come i chetoni alogenandosi facilmente sui

orto para

carboni e (A) e quando reagisce con un

composto carboni A

Br 2

B R R’ R R’

R R’

R= H,alchile

N.B.mecanismo simile alla condensazione aldolica (vedi p

R’= H,alchile

REAZIONI DI ATTACCO NUCLEOFILO

SUL C IN α AL CARBONILE

(REAZIONI POSSIBILI PER L’ACIDITA’ DEGLI IDROGENI

IN α AL CARBONILE)

a-ALOGENAZIONE DI CHETONI e ALDEIDI (cat.acida o basica)

a-ALOGENO CHETONI O ALDEIDI

REAZIONE ALOFORMICA (a-alogenazione di metilchetoni)

ACIDI CARBOSSILICI CON UN CARBONIO IN MENO

CONDENSAZIONE ALDOLICA β-IDROSSI ALDEIDI E

β-

CHETONI E COMPOSTI CARBONILICI a, INSATURI

alfa-ALOGENAZIONE  

BrH Br

H C H CH

CH

2 2

2

+ -

Na OH / Br

O O

H O

2 O 2 rapido

lento

R' R'

R'

strutture di risonanza dell' ione enolato

R' = alchile,arile,fenile o H

H C Br Catalisi basica

2 NaBr

O a- alogenochetone o aldeide non isolabile la reaz.

R' procede sino a completa sostituzione degli idrogeni

con alogeni (REAZ.ALOFORMI CA)  

Br Br

CH CH

H C H

3 2

2

+

H lento +

H

O HO

HO

veloce

R' R'

R' enolo

R' = alchile,arile,fenile o H

H C Br

2 Catalisi acida

HBr

O R' a- alogenochetone o aldeide

REAZIONE ALOFORMICA

(a-alogenazione di

metilchetoni)

O

O H CH -

Na+OH- 2

CH H O

2 2

X X X

2

X = Cl,I,B r a- alogenazione

O

O

fenilmetilchetone Na+OH- Na+OH- CX

CH X 3

2 X X

2 2

a- alogenazione ripetuta Na+OH-

altre 2 volte trialogenato

O instabile che subisce

O- Na+ attacco basico al C=O

O

O- Na+

OH CHX

CX 3

3 H O/H+ OH

2

acido carbossilico con

un C in meno

CONDENSAZIONE ALDOLICA

O O- Na+

O

H Na+OH-

H CH H O H CH

H CH -Na+

2 2 2

calore 2

acetaldeide enolato

O O O- Na+

O- Na+ O OH

H O

2

CH

H CH CH

3 H CH CH

H CH H CH CH

2 3

2 3

enolato attaca al carbonile autocond

ensazion

e elimina H O

2

H

O B-idrossi aldeide

HCldil H

C

scaldo H C CH

3

H

aldeide a-B-insatura

N.B. molto lenta l’autocondensazione di chetoni

REAZIONI SECONDARIE DEI REATTIVI

DI GRIGNARD

(CHETONI O ALDEIDI CON

CARBONILE INGOMBRATO)

1.REAZIONE CON IDROGENI ACIDI IN a al CARBONILE

SU ALDEIDI O CHETONI IMPEDITI

2. REAZIONE DI CESSIONE DI H DEL GRIGNARD CHE DA

-

L’ALCHENE E RIDUCE IL COMPOSTO CARBONILICO

SEMPRE IMPEDITO E SENZA H IN a AL CARBONILE

1

Grign

ard ingombrat

o

CH

3 O

H C C MgBr

O 3 CH

3

H C CH

H C CH 3 3

CH

3 3 3 H C CH

C C

C C 3

MgBr

H H C

H C CH

3

CH

3 CH

3

3 CH

CH 3

3

3 alcano

chetone ingomb

rato con

ancora

idrogeno in alfa 2

Grign

ard ingombrat

o

CH

H 3

H C C MgBr

O 2 OMgBr

CH

H C CH 3

CH

3 3 H C CH

3 CH

3 3

H C C

C C H O

2

CH C C

2

3

H C H

CH

CH

3 3 H C

3 CH CH

3

3 3 CH

3

alchene

chetone ingomb

rato senza alcol secondario salificato

idrogeni in alfa OH

H C CH

CH

3 3

H O C C

2 H

H C CH

3 3 CH

3

alcol secondario

PREPARAZIONI DI ALDEIDI O CHETONI DA

GEM-DIALOGENURI per idrolisi ALDEIDI O CHETONI

ALCHINI per idratazione CHETONI

ALCHENI mediante ozonolisi CHETONI e/o ALDEIDI

per ossidazione con permanganato CHETONI

DIOLI VICINALI per ossidazione con HIO CHETONI e/o ALDEIDI

4

ALCOLI PRIMARI per ossidazione con PCC ALDEIDI

ALCOLI SECONDARI per ossidazione CHETONI

GRIGNARD O ORGANOLITIO con ammidi terziarie ALDEIDI O CHETONI

nitrili CHETONI

ORGANOCADMIO O LITIODIALCHILCUPRATI con cloruri acilici CHETONI

CLORURI ACILICI per Reazione di Friedel Crafts CHETONI

AROMATICI per riduzion