Alcoli, aldeidi, chetoni

ALCOLI

Nomenclatura degli Alcoli

CARATTERISTICHE FISICHE

Legami ad Idrogeno Interessanti

il Gruppo Alcolico

PROPRIETA’ ACIDE E BASICHE

alcoli sono acidi molto deboli che si salificano solo con metalli (Na, K) da

oni alcossido basi molto forti Gli alcoli sono siti

basici che si

protonano con acidi

dando sali di

alchilossonio;alcoli

protonati sono acidi

piuttosto forti il cui

gruppo OH base

2

debole risulta un

buon gruppo uscente

Formazione di sali

2 CH OH + 2 Na + H

2 CH O Na

3 2

3

2 (CH ) COH + 2 K + H

2 (CH ) CO K

3 3 2

3 3

La deprotonazione avviene anche con NaNH 2

REAZIONI DEGLI ALCOLI

• PREPARAZIONE DI ETERI (Sintesi di Williamson) e

via estere solfonico (S 2)

N

• TRASFORMAZIONE IN ALOGENURI ALCHILICI con

acidi alogenidrici (HX) o con reattivi alogenanti

(S 1 o S 2)

N N

• DISIDRATAZIONE per dare l’alchene (E1 o E2)

• OSSIDAZIONE a dare composti carbonilici

PREPARAZIONE DI ETERI

(Sintesi di Williamson)

E’ una reazione tra un alcossido ed un alogenuro, è

formalmente una S 2 in quanto è opportuno utilizzare sempre

N

alogenuri primari perché con secondari si avrebbe una certa

percentuale di eliminazione (E2 o E1) mentre coi terziari la

eliminazione sarebbe la reazione preferita (E1)

CH CH CH Cl

Na 3 2 2

CH CH OH CH CH OCH CH CH

CH CH O Na

3 2 3 2 2 2 3

3 3

CH CH

CH 3 3

3 CH CH CH Cl

Na 3 2 2

H C O Na H C OCH CH CH

H C OH 3 3 2 2 3

3 CH CH

CH 3 3

3

Le Reazioni degli Alcoli: La Sintesi di Williamson degli

Eteri 2 (CH ) CO K +

2 (CH ) COH+ 2 K 3 3

3 3 H

2

Terz.Butanolo Terbutilato di Potassio

1,1' - Dimetiletanolo Terbutossido di Potassio

CH CH

3 3

Sn

H C C O CH I 2 H C C O CH

3 3 + I

3 3

CH CH

3 3

Metilterbutiletere

CH

3 CH

3

E

1

H C C Br + CH OH + Br

H C C

CH O 2 3

2

3 CH

H CH 3

3

PREPARAZIONE DI ETERI

via estere solfonico

Si è trasformato OH in buon gruppo uscente

che per attacco del nucleofilo (ROH o RO )

-

Può dare la S 2 con formazione dell’etere

N ROCH CH

CH CH OH 2 3

3 2

TRASFORMAZIONE IN ALOGENURI ALCHILICI con

acidi

alogenidrici (HX) o con reattivi alogenanti (S 1 o

N

S 2)

N Utilizzo di un

acido di Lewis

Esempio di trasformazione in acido forte con HX per

facilitare reazioni di sostituzione Sn: OH risulta buon

2+

gruppo uscente che se ne andrà o via carbocatione (S 1)

N

meccanismo certo per alcoli terziari,con meccanismo S 2 con

N

alcoli primari, S 1 coi secondari

N

HX

CH CH CH OH CH CH CH OH X CH CH CH X H O

3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2

REATTIVITA’ DEGLI

ALCOLI CON HX

REATTIVITA’ DEGLI ALCOLI REATTIVI ALOGENANTI

(PCl ,PBr ,PCl ,SOCl )

5 3 3 2

Cl

- RCl

Br - RBr

Basi più forti di OPBr o SO Cl

2 2

Buoni gruppi uscenti

Le Reazioni degli Alcoli: Trasformazione in Alogenuri

Alchilici

CH CH CH - OH + HBr (48%) CH CH CH - OH Br

3 2 2 3 2 2 2

CH CH CH - Br + H O S 2

2 2 2 2 N

(CH ) C- OH + HCl (37%) (CH ) C- OH Cl

3 3 3 3 2

(CH ) C- Cl S 1

(CH ) C Cl + H O 3 3 N

3 3 2

CH CH CH - OSOCl + HCl

CH CH CH - OH + SOCl 3 2 2

3 2 2 2

CH CH CH2- OSOCl + Cl -

CH CH CH - Cl+ SO + Cl

3 2 3 2 2 2

DISIDRATAZIONE

per dare l’alchene (E1 o E2)

Le Reazioni degli Alcoli: la

Disidratazione

OSSIDAZIONE

a dare composti carbonilici

PCC

Le Reazioni degli Alcoli:

L'Ossidazione a Composti

Carbonilici

PREPARAZIONE DI ALCOLI

DA ALCHENI per idratazione, idroborazione-

•

ossidazione, ossimercurazione-demercurazione

(vedi alcheni)

DA ALOGENURI ALCHILICI per sostituzione S 1 o

• N

S 2 (vedi alogenuri alchilici)

N

• DA COMPOSTI CARBONILICI per riduzione (vedi

per approfondimenti aldeidi, chetoni, acidi

carbossilici,derivati acilici).

• DA COMPOSTI CARBONILICI per reazione con

Grignard (vedi composti di Grignard e organo

metalli)

RIDUZIONE DI ALDEIDI E CHETONI

O OH

1)LiAlH

4

C CH

2)H O

H C H 2 H C H

3 3

aldeide alcol primario

OH

O 1)LiAlH

4 CH

C 2)H O

2 H C CH

H C CH 3 3

3 3

chetone alcol secondario

N.B. è POSSIBILE ANCHE LA RIDUZIONE CATALITICA CON H /Pt

2

RIDUZIONE DI ACIDI CARBOSSILICI

RIDUZIONE DI DERIVATI ACILICI

O OH

1)LiAlH

4

C CH

2)H O

H C Cl H C H

2

3 3

cloruro acilico alcol primario

OH

O 1)LiAlH

4 CH

C 2)H O 2

2 H C

H C OCH 3

3 3

estere alcol primario

N.B. è POSSIBILE ANCHE LA RIDUZIONE CATALITICA CON H /Pt

2

DA ALDEIDI E CHETONI CON GRIGNARD

O OH

1)CH MgBr

3

C CH

+

2)H O

H H 3 H C H

3

formaldeide alcol primario

OH

O 1)CH MgBr

3 CH

C +

2)H O

3 H C CH

H C H 3 3

3

aldeide acetica alcol secondario

OH

O 1)CH MgBr

3 H C C CH

C +

2)H O 3 3

3

H C CH

3 3 CH

3

chetone alcol terziario

DA ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI

ACILICI CON GRIGNARD OH

O

O O 1)CH MgBr

CH MgBrecc. CH MgHBr H C CH

MgBrOH 3

CH

3 2 3 3

4 +

2)H O

H C CH 3

H C OH - +

H C O MgBr CH

3 3

3 2 3

chetone alcol terziario

acido carbossilico

O OH

O

CH MgBr

3 1)CH MgBr

MgBrOH 3 H C CH

3 3

H C Cl +

2)H O

H C CH

3 3

3 3 CH

cloruro acilico chetone 3

alcol terziario

O OH

O CH MgBr

3 - +

CH O MgBr 1)CH MgBr H C CH

3

3 3 3

H C CH +

H C OCH 2)H O

3

3 3

3 3 CH

chetone 3

alcol terziario

estere metilico O OH

O CH MgBr

3 1)CH MgBr

- +

CH COO MgBr H C CH

3

3 3 3

H C CH +

H C O 2)H O

3

3 3

3 CH

chetone 3

alcol terziario

H C O

3

anidride

O O

1)CH MgBr

3 R NH

+

2)H O 2

H C NR 3 H C CH

3 2 3 3 chetone

ammide terziaria (isolabile)

Ammidi primarie e secondarie hanno idrogeni mobili anche se

non acidi che tendono a distruggere il Grignard dando

l’alcano (vedi oltre nei derivati acilici)

Alcool terziario

ALDEIDI E CHETONI

Da aldeidi per ossidazione ottengo acidi carbossilici

(vedi anche ossidazione di alcoli primari)

Ossidazione di aldeidi :tutti gli ossidanti

degli alcoli primari (tranne PCC) ossidano

anche le aldeidi specie se idratate.

O

O PCC

K Cr O

2 2 7 H C OH

H C H 3

3 non

acido acetico

acetaldeide O

O ossida

le

+

KMnO / H

4 H C OH

H C H aldeidi

3

3 H O

acetaldeide acido acetico

2 O

O 2+ -

Ag(NH ) / OH Ag(metallico)

3 H C OH

H C H 3

3 (Tollens) ac