Alcheni (proprietà e reazioni)

ALCHENI

ΔG < 0 esorgonica

ΔG > 0 endoergonica

stato di transizione

ΔG°

controllo cinetico

K eq >>

esercizio

• Legami rotti:
• H₂ C = C H₂
• H - Br

D H = 62 Kcal/mole

D H = 88 Kcal/mole

150 Kcal/mole

• Legami formati:
• C - H
• C - Br

D H = 104 Kcal/mole

D H = 71 Kcal/mole

175 Kcal/mole

ΔHp = 150 - 172 = -2 Kcal/mole -> processo esotermico

stabilità alcheni

Per idratare uso una reazione di idrogenizzazione (riduzione)

Uso un catalizzatore, i.e. palladio

Il più stabile è quello che libera meno energia (in modulo)

Più H₂ ha l'alchene tanto meno è stabile

Più sostituito è l'alchene tanto più è stabile

Forze di stabilità possono essere l'ingombro sterico o l'energia dissipano dovuto col tono elettronico del legante C = C dalla planarità es, le fullerene e le cubano

ALCHENI

ΔG _r < 0 esorgonica ΔG _r > 0 endoergonica

stato di transizione

esercizio

H₂C = CH₂ + H — Br → H₃C — CH₂ — Br

Legami rotti:

• H₂C = CH₂
• H — Br

ΔH _r = −2 Kcal/mol

per ottenere una reazione di isopropenazione (idrogenazione)

Usano catalizzatore il palladio

più stabile è quello che libera meno energia (in modulo)

Fattori di stabilità possono essere l'impedimento sterico o un'energia

cinetica

v₁ ∝ [A]

v₂ = K [A]₂

costante cinetica

EQUAZIONE DI ARRHENIUS

energia di attivazione

costante processo diretto e inverso

K non dipende dalla concentrazione

reazione a stadi

1^o stadio pi lento perchè a maggior energia di attivazione

prevalente

reazione altamente regio selettiva

Carbocatione terziario più stabile di uno primario

La carica positiva viene mitigata dai legami carbonio-idrogeno

Quanto più sostituito è un carbocatione tanto più è stabile

stabilità: 3^o > 2^o > 1^o

Regola di Markovnikov

L’elettrofilo va a addizionarsi al carbonio meno sostituito.

→ più sostituito

← meno sostituito

Per i carbocationi la struttura dello stato di transizione è simile alla struttura del carbocatione.

Minore è il picco, minore è la carica mista.

La velocità di reazione è determinata dall’energia libera di attivazione (più veloce = minore ΔG).

1. 2-bromo-pentano
2. Approccio ai retro-sintiensi

(retro-sintesi)

Idratazione alcheni

alcooli

Velocizzo la reazione con acido solforico (catalizzatore)

reagisce con acqua e non con l'acido solforico per la piccola quantità e perché eq spostato a sx

ione ammonio

pKa negativa acidi forti (es.) acidi minerali

positiva alti acidi molto deboli

Addizione di alcoli agli alcheni etere

Alcheni

1. Alogenuri alchilici (H - X)
2. Alcoli (H₂O/H₃O⁺ ; HBr/H₂O ; OH/H₂O)
3. Eteri (ROH/HOH)
4. Trasposizione del carbo catione

δ - reombinario

α - principale

Shift 1,2 metile

Shift idrogeno

» TRASPOSIZIONE «

Idroborazione ossidazione degli alcheni - alcol

idroborazione

carica positiva più stabilizzata

nucleofilo

trialchile borano

• alcol secondario (idratazione)
• alcol primario (idroborazione) (Anti Markownikov)

C₅H₁₀O

trans

C₄H₈Br isomeri costituzionali:

R,S?

efedrina -6,3

e.e. (X) : 6,0 : 100 : 0,5%

-6,0 puro sperimentale → 97,5%

2,5%

enantiomeri

3 stereoisomeri + 1 meso

dia stereoisomeri

espansione d'anello

Si forma anche

Reazione di ossimercuriazione/demercuriazione → alcole Markovnikov

Hg(COAc)₂

ione mercurinio

Idratazione di un alchene senza trasposizione per formare un alcool di Markovnikov

Regrazione degli alcheni

Solefenti:

• CH₂Cl₂
• CHCl₃
• CCl₄
• THF
• DME

ione bromanio (alano)

dialogeno alcano

HCl_aq

H₂O

(acqua propedeutante)

R-OH

Br₂ Br₂OH OH

bromodrino

etere

Nucleofilo

Br^-OR

anti Mark

Peracidi Perossiacidi

utilizzati per ossidare alcheni

epossido

epossido

cicloprofio

Ozomolisi degli alcheni

O₃ → 2 chetoni

O₃ / -78°CZn / solv

2 stereoisomeri / 2 enantiomerimiscela racemica

carbocationeintermedio

attacco

sopra

sotto

tutti

enanti

sim

sopra

sotto

6 stereoisomeri

Idrogenazione

preferibile sin (per motivi geometrici dei catalizzatori)

alcene sin

etilene (idrogeno dalla stessa parte)

alcene trans

tred. (idrogeno da parti opposte)

Idroborazione

: sin e trans

identica

miscela racemica

Idratazione in ambiente acido sin e anti

Alogenazione

: stereo specifica anti

anello aperto

anello reversibile

enantiomeri

enantiomerimeso+enantiomeri

Abidrine:

enantiomeri(±)

Idroborazione:stereospecifica sin(±)2 enantiomeri

1 st.; 2 e enant.

1 st.; 2 d enant.

Ne stereospecifico ma regioselettivo

Stereospecifico e stereoselettivo

1 st.; 2 enantiomeri

Stereoselettivo e stereospecifico

1 compianto meso

Adizione anti isomero eritrio

Adizione sin isomero treo

Esercizi

iniziazione

propagazione

terminazione

Generatore di Br

regioselettivita più veloce