2 Alcheni e reazioni

REAZIONI DEGLI ALCHENI

Panoramica. La reazione più caratteristica degli alcheni è quella di addizione al doppio legame, che porta alla

rottura del legame pi e alla formazione di due nuovi legami sigma. Un altro tipo di reazione di addizione è quella

di polimerizzazione: in presenza di particolari catalizzatori, detti iniziatori, molti alcheni polimerizzano dando vita

ad una catena polimerica che si accresce, come nel caso del

polietilene a partire dall’etilene.

Reazioni organiche con intermedi reattivi. Diagrammi

Un intermedio reattivo è una specie che giace in

corrispondenza di un minimo energetico compreso tra due

stati di transizione. Siccome la loro energia è molto più alta

di quella di reagenti e prodotti, sono molto reattivi e difficili

da isolare. Gli intermedi di reazione soventemente coinvolti

in reazioni organiche hanno un atomo di carbonio con un

numero inappropriato di legami. Per gli alcheni, si formano

soltanto intermedi carbocationici.

In una reazione che avviene in più stadi, quello più lento è detto cineticamente determinante ed è quello che

attraversa la più alta barriera energetica. Nel grafico di sopra, lo stadio 1 è determinante. I picchi del grafico

rappresentano specie chimiche transitorie tra specie stabili.

ADDIZIONI ELETTROFILE

La reazione complessiva di addizione di una specie elettrofila a legami pi è chiamata addizione elettrofila. Lo

stadio chiave di questi meccanismi coinvolge gli elettroni del doppio legame, che si comporta da nucleofilo con

una specie elettrofila. Cosa rende elettrofila una molecola o uno ione? 1) la presenza di una regione a bassa

densità di carica elettronica 2) mancanza di un ottetto elettronico completo su un atomo

Le specie disegnate sopra sono elettrofili per i motivi scritti.

Una terza caratteristica che rende elettrofila una molecola è la presenza di un legame relativamente debole su

un atomo, che può essere allontanato come ione o molecola stabile. Possono essere considerate specie

elettrofile perché le loro reazioni con i nucleofili generano legami più stabili. Possiamo prendere come esempio

le molecole di alogeni. I legami che formano tra di loro X-X sono più deboli rispetto a quelli che l’alogeno forma

per reazione con un nucleofilo; questo processo è favorito dal rilascio di un anione alogenuro stabile (X-)

Addizione di acidi alogenidrici La regola di Markovnikov è utile per prevedere quale

specie chimica si formerà, ma non spiega il

meccanismo di reazione.

Si rompe il legame pi e i suoi elettroni vanno a

formare un legame covalente con l’atomo H di

HBr. Si rompe il legame covalente polarizzato

di HBr e si trasferiscono due elettroni per

formare lo ione bromuro. Step 2

L’alogeno, nucleofilo, si attacca al carbonio che

lascia scoperta una carica positiva.

Lo stadio 1, l’addizione di un protone all’alchene, consiste nella formazione di un intermedio cationico. Un

atomo di carbonio di questo intermedio ha solo 6 elettroni nel suo guscio di valenza e quindi possiede una

carica positiva +1. Una specie contenente un atomo di C carico positivamente si definisce carbocatione . I

C+ sono classificati come metilici, primari, secondari, terziari, a seconda del numero di C ai quali è legato il

carbonio con carica positiva. Tutti i carbocationi sono elettrofili, nonché acidi di Lewis. Questo perché il

Carbonio positivo, con ibridazione sp2, ha forma planare, e quindi possiede un orbitale 2p vuoto.

Lo stadio più lento, per una reazione del genere, è quello che porta alla formazione del carbocatione.

Regioselettività e stabilità relative dei carbocationi

La reazione di un generico HX con un alchene, può dare, almeno teoricamente, luogo a diversi intermedi

carbocationici, più o meno possibili

Dal momento che il prodotto osservato è il bromopropano, si deduce che si ha preferenza di formazione

del catione secondario rispetto al catione primario. In modo analogo, la reazione tra 2-metilpropene e

acido bromidrico, potrebbe dare luogo alla formazione di un catione isobutilico (catione 1°) o di un

catione terz-butilico (catione terziario). Si osserva che la formazione di quest’ultimo è molto favorita.

Perché? Con vari esperimenti, si è osservato che il catione terziario è molto più stabile e quindi la sua

formazione richiede una energia di attivazione molto minore rispetto alle altre. Il catione metilico e il

catione etilico sono così instabili che non vengono mai osservati in soluzione. La stabilità risulta quindi

essere 3^>2^>1^>Metilico. Adesso è però necessario trovare una motivazione. Come si è osservato per i

cabanioni, un sistema carico è tanto più stabile quanto più è delocalizzata la sua carica. I due effetti che

principalmente regolano la stabilità di un carbocatione sono l’effetto induttivo e l’iperconiugazione.

Effetto induttivo

La lacuna elettronica sull’atomo di carbonio che porta la carica positiva esercita un effetto induttivo

elettron-attrattore che polarizza gli atomi dei legami sigma diretti verso di esso. Così la carica positiva non

rimane localizzata sul carbonio trivalente ma delocalizzata sul suo intorno. Per questo, maggiore è il

numero di gruppi alchilici legati al carbonio positivo, maggiore sarà la stabilità del carbocatione.

Iperconiugazione

L’iperconiugazione implica una parziale sovrapposizione degli orbitali sigma dei legami C-H e C-C dei

gruppi alchilici adiacenti al centro positivo con l’orbitale 2p vuoto del C+.

cioè, gli elettroni che fanno parte dei legami C-H E C-C sono parzialmente

delocalizzati sull’orbitale 2p vuoto. L’orbitale occupato rimane

fondamentalmente quello del legame C-H, e quello 2p rimane

fondamentalmente vuoto. Ma come ci può aiutare a visualizzare la

computerizzazione, si ha infine un aumento della densità elettronica intorno

al C+.

Addizione di acqua: idratazione catalizzata dagli acidi.

In presenza di un catalizzatore acido (solitamente H2SO4 conc) l’acqua si addiziona ad un alchene per

dare un alcol. Questo processo si definisce idratazione.

Il meccanismo è molto simile a quello di addizione di HX, e viene illustrato di seguito per formazione del

2propanolo. L’acqua si addizione agli alcheni secondo la regola di Markovnikov.

Trasposizioni dei carbocationi

Nell’addizione di HCl al 3,3-dimetil-1-butene, si forma soltanto il 17% del prodotto atteso

(2cloro3,3dimetilbutano) il prodotto principale risulta essere il 2cloro-2,3-dimetilbutano, un composto

con diversa connettività degli atomi rispetto all’alchene di partenza. Quindi, la formazione del 2cloro-2,3-

dimetilbutano implica una trasposizione degli atomi. Generalmente, un gruppo alchilico o un idrogeno

migra con i propri elettroni di legame verso un atomo adiacente elettron-povero. In questo caso verso un

e.p. che porta una carica positiva. La formazione dei prodotti di trasposizione di questa reazione

Può essere spiegata attraverso un meccanismo definito di shift-1,2. Questo meccanismo avviene in 3

stadi.

Stadio 1: si ha il trasferimento di un protone da HCl verso l’alchene, e si forma un carbocatione 2°

Stadio 2: la migrazione di un gruppo metilico con i suoi elettroni di legame verso il C+ adiacente porta alla

formazione di un C+ 3° più stabile. Qui, lo spostamento più importante è quello del doppietto elettronico

di legame e del conseguente gruppo metilico

Stadio 3: Cl- si attacca al carbocatione 3°

Addizione di bromo e cloro.

Il cloro e il bromo in fase gassosa reagiscono con gli alcheni a temperatura ambiente. Addizionando Br2 al

2-butene si ottiene 2,3-dibromobutano.

l’addizione di bromo o cloro ad un cicloalchene porta alla formazione di un trans-dialogenocicloalcano in

forma racemica. Per esempio

Queste reazioni avvengono mediante un’addizione anti, cioè l’attacco dei due atomi di bromo avviene da

parti opposte dell’anello. Si definisce stereoselettività anti. Ciò avviene attraverso il seguente

meccanismo a due stadi.

Stadio 1: si comincia con l’interazione degli elettroni del doppio legame con il bromo, che si comporta da

elettrofilo per formare un intermedio in cui il bromo porta carica positiva. Un atomo di bromo di questo

tipo viene chiamato ione bromonio e la struttura ciclica di cui esso fa parte viene definita ione bromonio

a ponte.

La formazione del ponte bromonio può avvenire con la stessa probabilità al di sopra o al di sotto del piano

del doppio legame.

Stadio 2: Lo ione bromuro, nucleofilo, attacca dal lato opposto dello ione bromonio (elettrofilo; se

attaccasse dalla stessa parte, l’attacco sarebbe inefficace) e apre il ciclo a tre termini, per dare il prodotto

anti. Gli atomi di bromo risultano essere coplanari.

Addizione di alogeni in presenza di acqua.

Il trattamento di un alchene con Br2 o Cl2 in presenza di acqua porta alla formazione di un aloidrina per

addizione di OH e Br (o Cl) al doppio legame

L’addizione di HOBr o di HOCl è regioselettiva, perché l’alogeno si addiziona all’atomo di carbonio meno

sostituito. È anche antistereoselettiva. Addizionando HOBr al 1-metilciclopentene notiamo che il boro e il

gruppo ossidrile si addizionano in posizione anti l’uno rispetto all’altro: Br si lega al carbonio meno

sostituito e OH a quello più sostituito. Come co-solvente viene utilizzato il Dimetilsolfossido;

Per spiegare la regioselettività e la stereoselettività anti è stato proposto un meccanismo a tre stadi.

stadio 1: Gli elettroni del legame pi reagiscono con il bromo (elettrofilo) formano uno ione bromonio a

ponte. Questo intermedio ha un leggero carattere carbocationico e ciò giustifica la regioselettività e un

parziale carattere di ione alonio, che giustifica la stereoselettività. Il carbocatione 2 da un contributo

maggiore

Stadio 2: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo e un elettrofilo. L’attacco dell’acqua sul

carbonio più sostituito dello ione bromonio a ponte (elettrofilo) porta all’apertura del ciclo a tre termini.

Nel caso di un alchene non simmetrico, si ha una preferenza per attaccare il carbonio più sostituito. Ciò

potrebbe sembrare strano, in quanto l’ingombro sterico dei sostituenti dovrebbe rendere più difficile

l’attacco di un nucleofilo. Potrebbe però risultare plausibile per la combinazione di questi due fattori

Carattere carbocationico: il carbonio più sostituito mostra un maggiore carattere di carbocatione, il che

fa dirigere preferenzialmente l’attacco del nucleofilo su di esso. Ovviamente ciò accade perché i gruppi

alchilici stabilizzano i carbocationi.

Energia di attivazione : il legame C-B