Reazioni alcheni

REAZIONI DEGLI ALCENI -> ADDIZIONE ELETTROFILA

rompere legami π e formare 2 legami σ

Reazione: nucleofilo + elettrofilo

elettro:

elettrofilo -> ama gli elettroni

nucleofilo -> riso di elettroni

elettrofilo =

• presente regione a bassa densità elettronica
• mancanza ottetto elettronico completo
• presenza di un legame debole su un atomo.

ADDIZIONE NEGLI ALCENI

acido alogenudrico + alcheni -> alogenualcani (disposizione elettrofile)

es: HBr + etilene (etene)

✓ CH₂ = CH₂ + HBr -> CH₂ - CH₂

H Br

2 bromo propano

CH₃CH = CH₂ + HBr -> CH₃CH - CH₂

3 primo propano

CH₃CH = CH₂ + HBr -> CH₃CH - CH₂

REGOLA DI MARKOVNIKOV

Il H si addiziona a C con più H

Elenconusso acidi elett. HBr e 2-butene

1) CH₃ - CH = CH - CH₃ + H - B^*r -> CH₃

nn

CH₃ - CH - CH = CH - CH₃ ->

ramità 2°

carbocat

Carboaz biniario

Attacca inuleofilo HBr + elettrofilo

d

REAZIONI DEGLI ALCENI → ADDIZIONE ELETTROFILA

rompere legame π e formare 2 legami σ

Reazione elettra ↑ nucleofilo e elettrofilo

elettrofilo → ama gli elettroni nucleofilo → ricco di elettroni

elettrofilo =

• presente regione a bassa densità elettronica
• mancanza ottetto elettronico completo
• presenza d+ in legame debole su un atomo

ADDIZIONE NELI ALCENIcarbo catione + alcano → alogenoalcano

Esempio HBr + etene (etilene)

• CH₂ = CH₂ + HBr → CH₂ - CH₂

CH₃CH = CH₂ + HBr → CH₃ CH - CH₂

REGOLA DI MARKOVNIKOV

Reazione con aldeide HBr e 2-butene

1. CH₃ - CH = CH - CH₃ + H - Br → CH₃
2. CH₃ - CH - CH - CH₃

Azione nucleofila HBr + elettrofilo

Perchè preferiamo un carbocatione terzario rispetto a un secondario, e un secondario rispetto a un primario?

Per la loro stabilit^à → 3° > 2° > 1°

Più è stabile un carbocatione, più velocità avrà l'energia disponibile per la sua formazione.

Cosa da stabilità? un minore carbocatione quanto più

è delocalizzato le sue cariche.

(Assumiamo che i gruppi alchilici legati al carbocatione

rilasciano elettroni e aiutano a delocalizzare

la cariche poitiva sul catione.

La capacità di rilascio elettroni dipende da:

• effetto induttivo
• iperconiuogazione

IPER-CONIUGAZIONE: interazione fra un orbitale σ e altri orbitali,

solitamente p vuoti o ^*π adiacenti. Questa interazione

permette di ridurre la densità elettronica, altrimenti

fissate carb.

Prendiamo un carbocatione: σ sp³ sp², ha struttura trigonale

pieno in p vuoto e che quindi porta carica +.

Se è presente un altro atomo C vicino a questo (cioè un atomo

β), vi realizza una parziale sovrapposizione tra l' π del C sp² e

il C carbocatione. Ciò rende possibile la delocalizzazione

parziale della densità elettronica nell'orbitale p libero.

EFFETTO INDUTTIVO: effetti che hanno atomi e i gruppi funzionali

nei confronti di un atomo alogeno e, in virtù della differenza

di elettronegatività, l'attraverso un carbocatione 3° e il suo

la centrale che porta il carico + e viene rimosso

gli elettroni girano le estremità e quindi i

legami tra il C sp³ e il C sp³ sono polarizzati a

favore del C sp². La densità elettronica è portata con il gruppo

alchilico verso il carbo centrale con un effetto stabilizzante

sul carbocatione. Non è sempre così però poiché ad esempio

con il gruppo ^NO₂ avrebbe un effetto destabilizzate sul

carbocatione (potente attrattive autortrice elett.)

CARBOCATIONE

• 1° → C+ in un C primario (legato ad un C prim)
• 2° → · ·· C secondario (legato ad altri 2 C)
• 3° → ···· C terzario (legato ad altri 3C)

Addizione di H₂O

CH₃CH=CH₂ + H₂O → CH₃CH⁺-CH₂

CH₃C| = CH₂ + H₂O → CH₃-C-CH₂

CH₃CH=CH₂ + H-O-H

CH₃CH+-CH₂ + OH^--H

O prende elettrone da H quindi H stacca da solo andrà

Trasposizione di Alogenazioni

HBr

Si forma un carbocatione secondario, molto reattivo

Cosa avviene logicamente? Cedere e prendere un

Br^- si andrà a

Prodotto principale

ADDITIONS DI BROMO E CLORO

condotte con reagenti puri

CH₃ CH = C-CH₃ + Br₂ CH₃ C = C - CH₃

2-butene 2,3 dibromobutano

Alcossene

trans 1,2 di bromo cloesene

STEREOSELETTIVA ANTI

Aloccenesia = non uguale Fluoro troppo reattivo Iodo troppo poco reattivo

alcene + alogene > alcano con 2 alogeni

elettrofilo alogene

alcene attacchi Br⁺ e cedera elettroni e avremo:

Contemporaneamente Br_- attacchi di come bromo se:

- Lo ione Bromonio ha 2 stereoisomeri

- I carboni del doppio legame possono da g/pe e sp

Addizione di Cl e Br in presenza di H₂O

Benzene + Br₂ -_H2O-> aloalcol

CH₃CH=CH₂ + Cl₂ + H₂O → CH₃CH-Cl-CH₂ + HCl

propene 1-cloro-2-propanolo

Bromo e OH in presenza anfrn

Solvente - DMSO

Dimetilsolfossido

Br₂/H₂O

1 metile ciclo pentene

e-bromo-1-metile ciclo pentanolo

Miscele unie

CH₃-CH=CH₂ -Cl₂-> CH₃-CH≡CH₂

H₂O → CH₃-CH-CH₂

ossigno condividia un doppietto con Cl perché quasi PR consecutivo con Cl e :

→ CH₃-CH-CH₂ Cl

l'acqua prende il doppietto

(+H₂H) Cl-CH₃-CH-CH₂-Cl

acidità sono in alterna i positivi sono +.

CH₃-CH-CH₂

→ CH₃-CH-CH₂ Cl

Flusso sempre esteriore, l'acqua nel LH che viene presie DeH₃O⁺ inflitti S

CH₃-CH-CH₂ Cl → CH₃-CH-CH₂ + H₃O⁺

Aloidrina

Ossimercuriazione - Riduzione

1) Idratazione di un alchene può anche essere fatta

per trattamento con mercurio acetato in H₂O e

poi riducendo all'alcolato con NaBH₄.

CH₃CO-Hg-OCH₃ o AcO-Hg-OAc o Hg(OAc)₂

acetato di mercurio

Esempi

CH₂=CH-CH=CH₂ + Hg(OAc)₂ + H₂O →

_1-butene

NaBH₄

H₂O + CH₃CO-Hg

2-butene

Saltare con un alchene

NaBH₄

CH-Mercurio OH dopanti e acetato destra e reversibile

elettrofile che reagisce con un alchene

→ forte

perkoso

ionizzabile

tripletta e base di Hg

NaBH₄

ritenenza del legame C-Hg

IDROBORAZIONE

elettroconi ME forma ibrida addizione borano ad alcheni per formare trialchilborano

alchene + borano → trialchilborano

1. alcheni + borano → alchenborano
2. 2° alchene + borano → dialchilborano
3. 3° alchene + borano → trialchilborano

In questo modo i 3 H del borano sono completamente sostituiti.

ADDITIONE di H e B0 di stuppo lebane

_BH3 = acido di Lewis elettrifilo

e cioè: BH₃ reagisce con gli elettroni π degli alchenni formando il legame σ sviluppando una δ⁺ sul C che meglio la supporta (quello che destra il carbocax stabile)

Allo stesso modo (si sviluppa una δ⁻ sul borno e cioè: gli H ad esso legati acquistano una certa carne e uno di essi viene trasporto sull’atomo di C con δ⁺, come uno ione H⁻

NB: _imo oborr procede fino a che i 3H vengano sostituiti da gruppi alchilivii’ e cioè:

CH₃-CH₂-CH=CH₂ + BH₃ → CH₃-CH-CH₂

CH₃-CH=CH₂ → CH₃-CH-CH₂

BH₂

OH

H

CH₃-CH-CH-CH₂

OH

O

Riduzione Alcheni

alchene + H₂ → olefina

Pb

Caratteristiche

• Esotermica
• Lenta in assenza di catalizzatore
• Metalli utilizzati → palladio, platino, rutenio, nichel
• Stereoselettiva → addizione sin degli H

Meccanismo

→ 2 stadi

N.B. I metalli di trans sono capaci di assorbire nella loro superficie grande quantità di H formando dei legami σ met-H.

Allo stesso modo gli alcheni sono adsorbiti sulla superficie del metallo, con formazione di legami π carbonio-metallo.

• Formazione cis (sin) alta stereoselettività
• Formazione trans (anti) bassa stereoselettività

da 70% a 85%

da 30% a 15%

Più l'alchene è stabile minore sarà il calore sviluppato (rilasciato nell'ambiente) nella idrogenazione.