Acido solforico

Acido solforico

L'acido solforico (H₂SO₄) è il prodotto chimico prodotto nel mondo in maggiore quantità. Fino al 1945 la potenza di una nazione si poteva misurare in base all'acido solforico che produceva.

Impieghi

• Fertilizzanti: fosfatici, solfato d'ammonio/ammonico (NH₄)₂SO₄
• Raffinazione petrolio
• Biossido di titanio
• Industria metallurgica

Temperatura di ebollizione dell'H₂SO₄ 100% (puro) = 317 °C.

Materie prime per la preparazione di acido solforico

• Zolfo (S)
• Piriti (solfuro ferrico FeS₂)
• H₂S acido solfidrico (Processo Claus)
• CaSO₄ solfato di calcio (da cui però preferisco ottenere direttamente il solfato d’ammonio)
• Altri solfuri metallici (solfuri minerali PbS₂, ZnS₂) (da cui però preferisco prendere i metalli e ottenere acido solforico solo come prodotto di recupero)
• Petrolio che contiene prodotti solforati generalmente trasformabili in acido solfidrico

Produzione in Italia e USA

In Italia, in Sicilia c'è grande presenza di pirite mentre lo zolfo prodotto è oneroso. Usiamo pirite come materia prima per acido solforico. Negli USA, date le grandi disponibilità di zolfo nativo, praticamente si usa solo zolfo come materia prima per la produzione di acido solforico.

Rendere competitivi gli impianti

Per rendere competitivi impianti che usano piriti rispetto a quelli che utilizzano zolfo è necessario:

• Buon recupero del calore sensibile dei gas
• Utilizzazione integrale delle piriti con produzione di Fe₂O₃ per l'industria metallurgica (bisogna quindi eliminare impurezze come Pb, Cu, Zn, arsenico As che sono dannose per la preparazione dell'acciaio)

Processi principali per la preparazione dell'acido solforico

I processi principali per la preparazione dell'acido solforico, a seconda della materia prima di partenza, differiscono per quanto riguarda l'ottenimento di SO₂.

Da zolfo

S + O₂ → SO₂ (Esotermica)

Da piriti

2FeS₂ + 11/2 O₂ → Fe₂O₃ + 4 SO₂ (Esotermica)

Da acido solfidrico (Processo Claus)

H₂S + 1/2 O → S + H₂O (Esotermica)

Arrostimento delle piriti

S + O₂ → SO₂

Arrostimento delle piriti: combustione di un solido (piriti) a temperatura controllata, per la produzione di un gas, con formazione di ceneri. La reazione globale è quella scritta prima ma come intermedio c'è FeS (solfuro ferroso, è il sale di ferro (II) dell'acido solfidrico, anione idruro + catione solfuro), che oltre a partecipare alla reazione globale scritta prima, partecipa anche alla reazione:

3FeS + SO₂ → Fe₃O₄ + 3 SO₂ dando Fe₃O₄ (nero, mentre Fe₂O₃ è rosso).

La tabella è a temperatura costante

Nel caso (2) e nel caso (3) c'è un residuo molto piccolo (ca. nullo) di zolfo. La quantità di aria necessaria aumenta rapidamente al diminuire della temperatura di reazione (esempio: per ottenere Fe₃O₄ e ossidazione completa di FeS a 677 °C serve il 150% di aria teorica, per ottenerlo a 704 °C 115% di aria teorica ma non si può salire troppo con la temperatura perché il minerale fonderebbe e potrebbe sinterizzare.

Limitare l'ossidazione di SO2 a SO3

Durante il processo può accadere che SO₂ si ossidi a SO₃ ma io voglio limitare questo fenomeno nella fase di arrostimento. Infatti la formazione di SO₃ in questa fase costituisce una perdita di zolfo (S), in quanto i gas uscenti dai forni sono generalmente purificati mediante lavaggio con acqua che mi darebbe la formazione di acido solforico diluito e impuro di limitate applicazioni. Poiché tale reazione di ossidazione da SO₂ a SO₃ è esotermica è sfavorita alle alte T ed è sfavorita (necessitando di O₂) dalla carenza di O₂ (devo quindi lavorare con eccessi di aria il più piccoli possibile).

Caso interessante: anche lavorando a T più basse, nonostante la reazione esotermica sia favorita, non ho ossidazione a SO₃ perché la cinetica è molto lenta ma se i gas sono a contatto per tempi sufficientemente lunghi con le polveri di Fe₂O₃ trascinate, esse agiscono da catalizzatori della reazione.

Da (1) e (2) segue che per ridurre la formazione di SO₃ (solo in questa fase del processo) è preferibile operare con poco eccesso di aria (quindi ad alta T per ottenere Fe₂O₃), ad alte T (reazione di ossidazione SO₂ → SO₃ sfavorita) e separare le polveri (ceneri) trascinate dai gas esausti il più rapidamente possibile.

Quindi la temperatura deve essere costante per far sì che un certo quantitativo di aria (tarato per quella temperatura) sia sufficiente ad ottenere Fe₂O₃, per evitare la sinterizzazione delle piriti e per evitare l’ossidazione di SO₂.

Problema di controllo della temperatura di combustione

Poiché la formazione di SO₂ tramite arrostimento di piriti è anch’essa esotermica, si possono raggiungere facilmente temperature troppo alte. Come controllo la temperatura di combustione (che invece deve rimanere ca. costante)? Gran parte del calore prodotto si impiega per preriscaldare l’aria entrante, un’altra parte di calore viene asportata (portata via) dai gas uscenti e dalle ceneri. Ciò nonostante in molti casi è necessario operare un raffreddamento del forno.

Configurazione ottimale

Nella pratica la configurazione ottimale (minime produzioni di SO₃ nel gas e minimi residui di zolfo nelle ceneri) è la (3).

Arrostimento con O2 anziché aria

Si può fare arrostimento con O₂ invece che con aria?

• Ossigeno costa
• Seri problemi per il raffreddamento dato che l'azoto (N₂) è la principale causa della diminuzione della temperatura adiabatica di combustione, inoltre la sua presenza non crea inconvenienti nelle operazioni successive. Comunque l’impiego di O₂ consentirebbe di ridurre notevolmente (ovviamente ca. 80%) il volume e quindi il costo degli impianti.

Pressione di esercizio nei forni per l'arrostimento

La pressione di esercizio nei forni per l’arrostimento è di poco superiore ad 1 atm.