Acido solforico

PRESSIONE!DI!ESERCIZIO!NEI!FORNI!PER!L’ARROSTIMENTO:!

di!poco!superiore!ad!1!atm!per!vincere!le!perdite!di!carico!a!VALLE!del!forno.!La!termodinamica!

dell’arrostimento!NON!richiede!di!lavorare!sotto!pressione!(P!>!1!atm).!La!condotta!della!reazione!sotto!

pressione!permetterebbe!di!ridurre!i!volumi!(le!dimensioni)!delle!apparecchiature!MA!la!realizzazione!di!

tale!reazione!ad!alta!T,!sotto!P!sarebbe!difficile!INOLTRE!poiché!la!miscela!reagente!contiene!elevate!

percentuali!di!N2,!si!dovrebbe!provvedere!ad!un!recupero!dell’energia!di!compressione!dei!gas,!prima!di!

scaricarli!all’atmosfera.!

!

FORNI&HERRESHOFF!per!arrostimento!(ma!possono!essere!usati!anche!per!calcinazione!e!

essiccamento)!

!

Costituiti!da!una!torre!metallica,!rivestita!internamente!di!refrattario,!nella!quale!sono!disposti!diversi!

piani,!pure!di!refrattario.!Il!refrattario!evita!disperdimenti!di!calore!e!fa!sì!che!la!torre!non!perda!

resistenza!meccanica.!In!corrispondenza!dell’asse!verticale!della!torre!ruota!un!albero!cavo!di!ghisa,!a!cui!

sono!fissati!alcuni!bracci!rotanti,!muniti!di!palette,!con!inclinazione!tale!da!permettere!il!movimento!del!

materiale!verso!l’interno!o!verso!l’esterno!di!ogni!piano,!a!seconda!della!posizione!del!piano.!Il!materiale!

da!trattare!viene!introdotto!verso!il!centro!del!primo!piano!in!alto,!dove!i!bracci!lo!muovono!verso!la!

periferia,!in!modo!da!farlo!cadere!attraverso!opportuni!orifizi!nel!piano!sottostante.!Su!questo!piano!

(quello!sottostante)!il!materiale!è!spinto!verso!l’interno!e!arriva!nel!terzo!piano!e!così!via…!fino!a!che!non!

arriva!nella!parte!inferiore!del!forno!da!dove!viene!ormai!estratto!calcinato!(CENERI!DI!PIRITE).!L’aria!

necessaria!alla!combustione!è!introdotta!dal!basso.!Essa!si!preriscalda!con!il!calore!delle!ceneri!uscenti,!

sale,!brucia!le!piriti,!e!uscendo!preriscalda!le!piriti!fresche!introdotte.!L’asse!centrale!e!gli!agitatori!sono!

raffreddati!per!mezzo!di!una!circolazione!forzata!di!aria!e!H2O.!

Soprattutto!nei!piani!superiori!si!sviluppa!una!forte!q.tà!di!calore.!Realizzare!una!migliore!distribuzione!

del!calore!di!combustione!fra!i!vari!piani!!permette!di!evitare!i!surriscaldamenti!pericolosi!nei!piani!

superiori!(specialmente!2°!piano)!e!la!formazione!di!croste!per!fusione!della!ganga!(impurezze!dei!

minerali!ferrosi).!C’è!quindi!stato!un!progresso!nella!costruzione!di!forni!a!piani!che!si!realizzò!con!

l’alimentazione!multipla!(tre!cicli!di!combustione!che!hanno!in!comune!solo!il!primo!piano!di!accensione!

e!gli!ultimi!tre!di!esaurimento).!

!

FORNI&A&LETTO&TRASCINATO!(a!pirite!polverizzata)!

!

!VEDI!FIG.!3!pag.!224!

La!pirite!viene!bruciata!dopo!essere!stata!finemente!polverizzata!e,!a!mezzo!di!un!ugello,!mescolata!con!

la!voluta!q.tà!di!aria.!Il!calore!che!si!sviluppa!(e!che!viene!asportato!dai!gas)!si!recupera!per!produrre!

vapore!in!una!caldaia!(nei!forni!meccanici!va!disperso).!

TRAMOGGIA!(cilindro!+!cono)!DI!CARICO!della!pirite!(a)!!!MULINO!A!PALE!che!polverizza!la!pirite!(b)!!

VENTILATORE!che!spinge!l’aria!nel!mulino!la!quale!esce!dal!mulino!tenendo!in!sospensione!la!polvere!(c)!

!!bruciatore!(d)!situato!nella!camera!di!combustione!(cilindro!verticale!rivestito!internamente!di!

refrattario)!(e)!!!il!residuo!viene!allontanato!con!un!nastro!trasportatore!posto!al!fondo!della!camera!(f)!

MENTRE!i!gas!vanno!a!scaldare!i!tubi!della!caldaia!(g)!e!poi!vanno!alla!depurazione!delle!polveri!MA!NON!

TUTTI,!infatti!in!parte!sono!ricircolati!(h)!e!miscelati!all’aria!uscente!dal!mulino!(quella!che!già!contiene!

le!polveri).!!

Nella!camera!ci!sono!ingressi!di!aria!secondaria!servono!a!ritardare!la!caduta!della!particelle!di!pirite!in!

combustione,!a!completare!la!combustione!ed!a!raffreddare!il!residuo.!

!

FORNI&A&LETTO&FLUIDIZZATO&

Molto!minor!trascinamento!delle!polveri!rispetto!a!letto!trascinato!quindi!minore!spesa!di!abbattimento!

delle!polveri.!Il!letto!fluido!permette!di!avere!T!cost!in!tutto!il!letto.!Anche!qui!recupero!del!calore!

sensibile.!

Funzionamento:!

Il!forno!è!caricato!con!minerale!polverizzato!fino!ad!un’altezza!di!50*100!cm.!Il!letto!è!poi!fluidizzato!dal!

flusso!montante!di!aria!di!combustione;!il!letto!nella!sua!agitazione!aumenta!di!altezza!(espansione!del!

letto)!e!raggiunge!i!75*150!cm.!Il!forno!è!rivestito!internamente!di!mattoni!refrattari.!Nella!sua!parte!

inferiore!è!disposta!una!piastra!perforata!(supporto)!su!cui!è!posto!il!minerale!e!attraverso!la!quale!passa!

l’aria!proveniente!dal!basso.!Questi!forni!sono!muniti!di!un!tubo!di!troppo!pieno!per!lo!scarico!delle!

ceneri.!Tuttavia!una!percentuale!importante!di!ceneri!è!trascinata!dai!gas.!Queste!ceneri!dovranno!poi!

essere!abbattute!(dal!gas).!Come!detto!prima,!la!temperatura!deve!essere!controllata!per!evitare!fusioni.!

In!pratica!è!necessario!raffreddare.!Il!raffreddamento!può!essere!ottenuto!con!uno!scambiatore!ad!acqua!

IMMERSO!nel!forno.!

*!

SEMPRE&PER&UN&PROBLEMA&DI&CONTROLLO&DI&TEMPERATURA!è!NECESSARIO!CHE!I!GAS!ENTRANTI!

NEL!REATTORE!DI!OSSIDAZIONE!(conversione!catalitica)!SO2!!!SO3!NON!CONTENGANO!TROPPO!SO2!

(max!8!%,!altrimenti!devo!fare!diluizione)!perché!,!come!detto!prima,!ESSENDO!TALE!REAZIONE!di!

ossidazione!ESOTERMICA,!SI!VOGLIONO!EVITARE!INCREMENTI!TROPPO!ELEVATI!DI!TEMPERATURA!

SUL!CATALIZZATORE!(di!tale!ossidazione!esotermica).!

*!

!!

Abbattimento&delle&polveri!(trascinamento!è!PROBLEMA!che!dipende!dal!tipo!di!forno!–!letto!fluido!e!

trascinato!più!problematici*!e!dalla!materia!prima!–!negli!impianti!che!utilizzano!S!come!materia!prima!il!

problema!delle!polveri!è!meno!importante)!

!

La!depurazione!dei!gas!(uscenti!dai!forni!per!l’arrostimento!delle!piriti)!dalle!polveri!trascinate!deve!

essere!molto!spinta!per&ridurre&i&fenomeni&di&avvelenamento&del&catalizzatore&dell’ossidazione&SO2&

!&SO3.!

!

DISPOSITIVI&PER&L’ABBATTIMENTO&DELLE&POLVERI&

1.!Camere!di!deposito!per!gravità:!quando!il!condotto!di!un!gas!si!allarga!bruscamente!la!velocità!

di!trasporto!(delle!polveri)!del!gas!diminuisce!e!le!particelle!Più!GROSSE!possono!depositarsi.!Per!

particelle!più!piccole!sono!necessari!percorsi!obbligati!assai!lunghi.!

! 2.!Separatori!a!setti!(es.!lastre!forate!con!fori!sfasati).!

! 3.!Cicloni!

! 4.!Separatori!centrifughi!

! 5.!Separatori!ad!umido!(scrubbers)!

! 6.!Precipitatore!elettrostatico!(elettrofiltro).!

All’uscita!dei!separatori!DOPO&AVER&RIMOSSO&LE&POLVERI!i!gas!contengono!sovente!ossidi!di!As!

(arsenico),!umidità!(vapor!d’acqua!nella!fase!gassosa)!e!nebbie!(goccioline)!di!acido!solforico:!

1.!LAVAGGIO!CON!ACQUA!ACIDA!per!togliere!As!

2.!LAVAGGIO!CON!ACIDO!SOLFORICO!CONCENTRATO!per!togliere!umidità!

3.!PRECIPITATORE!ELETTROSTATICO!per!togliere!nebbie!

(1)&e&(2)&sono&operazioni&diffusionali.&(2)&e&(3)&possono&causare&avvelenamento&catalizzatore.!

IN&DETTAGLIO&

L'impianto!di!depurazione!é!essenzialmente!costituito!da!un!ciclone!seguito!da!un!primo!elettrofiltro!che!

provvede!ad!un!abbattimento!più!spinto!delle!polveri.!Normalmente!é!presente!anche!una!torre!di!

lavaggio!ad!acqua!acida!per!l'eliminazione!dei!composti!arseniosi!(soprattutto!ossidi!di!As)!seguita!da!un!

secondo!elettrofiltro!per!l'abbattimento!delle!nebbie!di!H2SO4!formatesi!nella!torre!e!da!una!seconda!

torre!di!lavaggio!ad!H2SO4!concentrato!per!la!disidratazione!dei!gas.!

Si&ricordi&comunque&che,&nel&caso&in&cui&la&materia&prima&per&l'ottenimento&della&SO2&sia&zolfo,&la&

quantità&di&polveri&trascinate&é&nettamente&inferiore&a&quello&in&cui&si&utilizzano&solfuri&minerali&

per&l'arrostimento,&l'impianto&di&depurazione&risulterà&quindi&notevolmente&semplificato.&

&

OSSIDAZIONE!CATALITICA!DI!SO2.!ESEMPIO!DI!REAZIONE!CATALITICA!MEDIAMENTE!

ESOTERMICA!INTERESSATA!DA!EQUILIBRIO,!CONDOTTA!A!BASSA&PRESSIONE .!

!

Vogliamo!resa&circa&unitaria!(q.tà!prodotto!desiderato!/!q.tà!di!reagente!iniziale!=!1)!così&non&si&deve&

fare&riciclo:!il!riciclo!sarebbe!oneroso!perché!poiché!la!SO2!da!ossidare!giunge!al!reattore!con!eccesso!di!

azoto!(ma!anche!di!ossigeno!che!nel!forno!non!ha!reagito!poiché!non!ho!reazione!spostata!

completamente!a!destra!e!perché!lavoravo!con!eccesso!di!aria)!che!si!accumulerebbe!negli!eventuali!

ricicli;!

SO2!costa!poco!quindi!l’impianto!deve!essere!semplice!affinchè!possa!essere!conveniente.!

OSSIDAZIONE!CON!O2!invece!che!con!aria?!

ANCHE!QUI!problema!del!controllo!della!temperatura!(T!elevate!!!riduzione!vita!catalizzatore)!

altrimenti!vantaggio!di!minori!volumi!e!velocità!di!reazione!più!elevate.!

!

LAVORARE!SOTTO!PRESSIONE?!Anche!qui!vantaggio!di!riduzione!volumi!e!aumento!della!velocità.!Si!

nota!comunque!che!la!resa!all’equilibrio!termodinamico!è!elevata!anche!se!si!opera!a!pressione!atm,!

purchè!la!T!sia!sufficientemente!bassa!es.!400!°C!(temperatura!attivazione!pentossido!di!vanadio!!).!Sono!

disponibili!catalizzatori!attivi!a!queste!temperature.!Lavorare!sotto!pressione!renderebbe!più!difficile!il!

controllo!della!temperatura.!

!

CATALIZZATORI!UTILIZZATI!(catalisi!ETEROgenea!solido*gas)!

!Prima!1920:!Pt,!Fe2O3!

Dopo!1920:!V2O5!(pentossido!di!vanadio),!Fe2O3!

QUINDI!pentossido!di!vanadio!ha!soppiantato!il!Pt!perchè:!

1.!maggiore!sensibilità!ai!veleni!dei!catalizzatori!al!Pt!

2.!alto!costo!del!Pt!

3.!elevata!durata!dei!catalizzatori!a!base!di!V2O5!

ATTIVITà:!Fe2O3!>!V2O5!>!Pt!

I!catalizzatore!a!base!di!V2O5!sono!utilizzati!supportati!su!silice.!In!questo!caso!la!necessità!di!operare!

con!un!supporto!è!anche!dettata!dal!fatto!che!V2O5!fonde!a!690!°C.!

!

Veleno&per&V2O5!(anidride!vanadica,!ossido!di!vanadio(V)!)!!!H2SO4!QUINDI!anche!H2O!è!veleno!

perché!reagendo!con!SO3!(formato!da!ossidazione!catalitica)!dà!acido!solforico.!V2O5!è!anche!

debolmente!avvelenato!da!arsenico!inoltre!l’avvelenamento!è!reversibile.!Anche!alogeni!pericolosi! PER

formazione!di!solfati!(che!ostruiscono!i!pori!del!catalizzatore)!la!cui!rimozione!sopra!i!400!°C!riporta!

la

l’attività!catalitica!originaria.!

!

CONDOTTA&DELLA&REAZIONE&SO2&!&SO3&E&REATTORI&

&

Una!volta!prodotta,!la!corrente!gassosa!contenente!la!SO2!viene!depurata!dalle!polveri!eventualmente!

trascinate,!raffreddata,!sottoposta!a!disidratazione!ed!inviata!alla!torre!di!catalisi!dove!avviene!la!

conversione!ad!SO3