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  BASSA  1  atm   MEDIA  3-­‐5  atm   ALTA  7-­‐9  atm  

Temp.  della  rete  (°C)   810-­‐850   879-­‐890   920-­‐940  

NH3  nella  carica  (%  vol)   12,0-­‐12,5   10,5-­‐11   10,3-­‐10,5  

Resa  (%)   97,0-­‐98,0   96,0-­‐96,5   94,5-­‐95,0  

Perdite  di  Pt  (g/ton.   0,04-­‐0,05   0,10-­‐0,11   0,25-­‐0,30  

HNO3  prodotto)  

Durata  ciclo  operativo   8-­‐12   4-­‐6   1,5-­‐3  

(mesi)  

 

Le  concentrazioni  di  NH3  nella  miscela  di  alimentazione  (NH3-­‐aria  ovvero  NH3-­‐O2-­‐N2)  sono  esterne  ai  

limiti  di  esplosività.  Si  può  osservare  che  la  miscela  stechiometrica,  sempre  operando  con  aria,  contiene  il  

14,3  %*  di  NH3  e  cade  entro  i  limiti  di  esplosività  oltre  circa  i  40  °C.    

 

[*HP  gas  perfetto  %  moli  =  %  volume  PERCHÈ  uguale  numero  di  moli  di  diversi  componenti  occupa  

stesso  volume  INFATTI  se  vale  pV=nRT  Vspec  =  V/n  =  RT/p  che  a  T  e  p  costanti  indica  che  il  volume  

specifico  Vspec  è  costante    Xi  frazione  molare  =  Ni/Ntot  =  (k*Ni)/(k*Ntot)  =  Xvi  frazione  in  volume.  

!

100  –  14,3  =  85,7  ARIA:  80%  N2  e  20%  O2    0,2*85,7=17,4  VERIFICA:  14,3/17,4  =  4/5  (rapporto  

!

stechiometrico)  =  0,8]  

 

Quanto  detto  è  in  accordo  con  la  tabella  dei  limiti  di  esplosività  della  miscela  NH3-­‐aria  (%  NH3  in  vol.):  

300  °C   13,6-­‐31,1  

450  °C   12,3-­‐34,1  

 

Perché  anziché  utilizzare  aria  non  utilizzo  ossigeno?   L’impiego  di  solo  ossigeno  anziché  di  aria  

presenterebbe  serie  difficoltà,  anche  prescindendo  dal  costo  di  O2.  In  effetti,  la  temperatura  adiabatica  di  

reazione  raggiungerebbe  circa  i  3000  °C  (a  parità  di  NH3  e  di  ossigeno  utilizzati  non  avrei  l’inerte  che  è  la  

principale  causa  della  temperatura  adiabatica  di  combustione  poiché  grazie  all’inerte  l’aria  presenta  un  

Cp*  molto  più  alto  di  quello  dell’ossigeno  puro;  l’N2  è  un  DILUENTE  TERMICO)  e  ciò  darebbe  luogo  a  seri  

problemi  di  raffreddamento  e  di  controllo  della  temperatura.  Inoltre  la  presenza  di  azoto  non  complica  le  

operazioni  successive  per  la  preparazione  dell’acido  nitrico.  

 

[*capacità  termica  intensiva    calore  specifico:  q.tà  di  calore  da  fornire  ad  1  mol  di  sostanza  per  far  

ovvero

aumentare  la  sua  temperatura  di  una  unità  a  pressione  costante  (per  avere  un   T  unitario)  X  DEF.;  è  

Δ

funzione  di  T  e  P  essendo  funzione  termodinamica.  Se  il  calore  specifico  è  alto  vuol  dire  che  posso  fornire  

grandi  q.tà  di  calore  senza  avere  sensibili  aumenti  di  temperatura,  inoltre  il  Cp  è  sempre  >  0]  

 

Considerazioni  sulla  pressione  d’esercizio  

1. La  reazione  avviene  con  aumento  del  numero  di  moli  QUINDI  le  caratteristiche  termodinamiche  e  

cinetiche  della  reazione  non  richiedono  che  si  operi  sotto  pressione  INFATTI  DALLA  PRIMA  

TABELLA  SI  NOTA  CHE  LA  RESA  è  MASSIMA  ALLE  BASSE  PRESSIONI  

2. Operando  sotto  pressione  si  riducono  i  volumi  dell’apparecchiatura  MA  si  allargano  i  limiti  di  

esplosività  e  si  rende  più  pericolosa  la  condotta  della  reazione  di  ossidazione  di  NH3,  data  la  

elevata  temperatura  

3. Operando  sotto  pressione  si  rendono  più  economiche  tutte  le  operazioni  successive  

all’ossidazione  di  NH3  PERCHÉ  la  compressione  effettuata  prima  dell’ossidazione  (si  comprime  

NH3  e  aria)  riguarda  un  minor  numero  di  moli  e  non  richiede  l’impiego  di  macchine  in  acciai  

speciali,  necessari  per  comprimere  gas  contenenti  NO  e  H2O  quali  quelli  che  si  hanno  dopo  

l’ossidazione  

In  pratica  si  opera  alla  pressione  di  qualche  atmosfera.  

 

Il  catalizzatore  è  utilizzato  sotto  forma  di  rete.   I  catalizzatori  porosi  sono  meno  selettivi.   In  pratica  si  

utilizzano  leghe  Pt-­Rh   (contenenti  fino  al  10%  di  Rh)  che  hanno  durata  maggiore  del  solo  Pt.    

VELENI:   acetilene    reversibile;  H2S,  composti  dell’arsenico  As  e  clorurati    permanenti.  Queste  

! !

impurezze  possono  essere  contenute  nell’aria.  Durante  il  montaggio  le  reti  non  devono  essere  sporcate  di  

grasso.  Inoltre  i  gas  che  li  alimentano  devono  essere  depurati  dalle  polveri  che  darebbero  luogo  a  

fenomeni  di  erosione  con  conseguente  perdita  di  Pt.  I  motivi  per  cui  si  ha  perdita  di  Pt  negli  impianti  

industriali  sono  ancora  poco  chiare  anche  se  taluni  autori  ritengono  che  si  formino  idruri  di  Pt  più  volatili  

del  platino,  che  ha  una  temperatura  di  fusione  notevolmente  superiore  alla  temperatura  di  esercizio.  

 

Il   bruciatore  è  un  dispositivo  mediante  il  quale  il  combustibile  destinato  a  bruciare  nel  focolare  di  un  

forno,  di  una  caldaia  ecc.  viene  immesso,  spesso  insieme  con  l’aria  comburente,  nel  focolare  stesso,  in  

condizioni  che  assicurino  una  combustione  completa  e  regolare.  Il  combustibile  utilizzato  può  essere  

gassoso,  solido  e  liquido.  I  combustibili  solidi  prima  di  essere  immessi  nel  bruciatore  debbono  essere  

polverizzati.  I  bruciatori  per  combustibili  liquidi  possono  essere  a  vaporizzazione  o  a  nebulizzazione,  a  

seconda  del  processo  utilizzato  per  portare  il  combustibile  liquido  in  uno  stato  adatto  alla  miscelazione  

con  l’aria.  Esistono  anche  bruciatori  cosiddetti  misti,  i  quali  sono  predisposti  per  l’impiego  di  

combustibili  sia  liquidi  sia  gassosi.  

 

La  cinetica  della  reazione  di  ossidazione  di  NH3  a  NO  nell’interfaccia  gas-­‐superficie  del  catalizzatore,  dato  

anche  il  valore  relativamente  elevato  della  temperatura,  è  determinata  dai  fenomeni  di  trasporto  di  

materia  (VEDI  EQUAZIONE  DEL  TIPO  ARRHENIUS)  e  di  calore  piuttosto  che  dai  fenomeni  chimici.  In  

particolare,  si  ritiene  che  lo  stadio  lento  della  reazione  sia  la  diffusione  di  NH3  verso  la  superficie  del  Pt  e  

che  questa  sia  ricoperta  da  O2  adsorbito.  

 

Il  calore  prodotto  nella  reazione  dei  gas  in  funzione  della  temperatura    Q(T)  è  una  linea  praticamente  

!

retta  poiché  è  data  dall’equazione  dQ  =  mCp*dT  e  mCp  si  può  ritenere  costante  in  prima  

approssimazione.  È  infatti  possibile  supporre  che  tutto  il  calore  prodotto  dalla  reazione  serva  a  

riscaldare  i  gas  (reattore  adiabatico  +  NO  cambiamento  di  stato).  Inoltre  Q  è  proporzionale  alla  

conversione.  

 

L’ammoniaca  e  l’aria  depurata  (da  polveri)  sono  alimentati  indipendentemente  al  bruciatore  dove  

vengono  miscelate  in  un  diffusore.  Questi  gas  passano  poi  su  un  materiale  poroso  che  li  purifica  

ulteriormente  e  infine  giungono  sulla  rete  di  platino  che  è  sotto  forma  di  disco.  Generalmente  si  utilizza  

un  pacchetto  di  più  reti  sovrapposte.  

 

OSSIDAZIONE  DI  NO  A  NO2   omogenea esotermica equilibrio favorita  

reazione      interessata  da    

a  bassa  temperatura  ANCHE  cineticamente  

 

I  prodotti  gassosi  uscenti  dal  bruciatore  contengono  NO  (in  percentuale  di  circa  7-­‐9  %,  circa  uguale  alla  

percentuale  di  NH3  presente  nella  miscela  di  alimentazione  del  bruciatore),  O2  (non  reagito,  presente  

nell’aria  di  alimentazione),  N2  (inerte,  presente  nell’aria  di  alimentazione),  vapor  d’acqua  (proveniente  

dalla  reazione  di  combustione  di  NH3).  

La  reazione  di  ossidazione  di  NO  a  NO2  è  interessata  da  equilibrio  ed  è  esotermica.  Il  suo   G°  si  annulla  a  

Δ

780  °C.  Dai  dati  di  equilibrio  si  rileva  tale  reazione  è  interamente  spostata  verso  destra  a  T  <  200  °C.  

Per  quanto  riguarda  il  comportamento  cinetico  di  questa  reazione,  si  deve  osservare  che  non  richiede  

catalizzatori  e  che  la  sua  velocità  è  fornita  dalla  relazione  v=k*(Po2)*(Pno)^2.  Questa  reazione  è  inoltre  

caratterizzata  dal  fatto  inconsueto  che  la  sua  costante  di  velocità  aumenta  al  diminuire  della  

temperatura.  Da  quanto  detto,  e  considerando  che  la  reazione  di  ossidazione  di  NO  a  NO2  avviene  con  

diminuzione  del  numero  di  moli  in  fase  gas,  si  deduce  che  la  reazione  deve  essere  condotta  a  

temperature  sufficientemente  basse  (es.  ambiente)  e  possibilmente  sotto  pressione.  L’ossigeno  

necessario  è  stato  già  introdotto  con  l’aria  in  eccesso.  

Dato  che  devo  lavorare  a  basse  temperature  ma  che  i  gas  uscenti  dal  bruciatore  per  l’ossidazione  

dell’ammoniaca  si  trovano  a  700-­‐800  °C,  li  dovrò  raffreddare.  Tali  gas  si  raffreddano  prima  in  una  caldaia  

dove  si  produce  vapore.  Sono  successivamente  raffreddati  in  scambiatori.   Durante  questi  ulteriori  

condensazione  di  acqua

raffreddamenti  si  ha    (quella  formata  nell’ossidazione  dell’ammoniaca),  

nella  quale  si  scioglie  (assorbe)  N2O4  formato  dalla  dimerizzazione  del  NO2  formatosi  nel  

frattempo,  con  conseguente  formazione  di  acido  nitrico  diluito.  

DIMERIZZAZIONE  DI  NO2  

 

Reazione  esotermica  interessata  da  equilibrio  il  cui   G°  si  annulla  a  350  °  K.  A  temperatura  ambiente  tale  

Δ

reazione  di  dimerizzazione  non  è  completamente  spostata  verso  destra.  Si  deve  tuttavia  tener  presente  

che,  man  mano  che  si  forma,  N2O4  è  assorbito  dall’acqua  presente  e  quindi  sottratto  all’equilibrio  con  

conseguente  continuo  spostamento  a  destra  della  reazione  di  dimerizzazione.  Poiché  la  reazione  è  

esotermica  e  avviene  con  diminuzione  del  numero  di  moli,  la  dimerizzazione  di  NO2  deve  essere  

condotta  a  bassa  temperatura  ed  è  tanto  più  favorita  quanto  più  alta  è  la  pressione.  

   

ASSORBIMENTO  DI  N2O4  IN  ACQUA.  FORMAZIONE  DI  HNO3  

 

Andando  a  sommare  le  reazioni  (4)  e  (5)  si  ottiene  la  reazione  globale    

N2O4  +  ½  O2  +  H2O    2  HNO3  

!

che  è  una  reazione  esotermica.  Essa  è  poco  termodinamicamente  favorita  (a  temperatura  ambiente,  il  

suo   G°  si  annulla  a  30  °C  ca.).  Per  migliorare  quindi  la  resa  di  tale  reazione  conviene  lavorare  sotto  

Δ

pressione,  considerando  che  essa  avviene  con  diminuzione  del  numero  di  moli.    

L’acqua  necessaria  alla  reazione  è  quella  formatasi  durante  l’ossidazione  di  NH3,  oltre  ad  altra  aggiunta  

in  coda  all’impianto.  In  pratica  con  questo  processo  si  produce  acido  nitrico  diluito  al  50-­‐68%.  

 

OSSERVAZIONI  FINALI  SU  QUESTO  PROCESSO  

1. in  alcuni  impianti  le  reazioni  di  ossidazione  di  NO  (sto  già  partendo  da  NO  in  questo  discorso!!)  e  

le  successive  reazioni  di  dimerizzazione  e  di  assorbimento  di  N2O4  sono  condotte  in  

apparecchiature  in  serie  

2. tenuto  presente  tuttavia  che  queste  reazioni  sono  tutte  favorite  dalle  basse  temperature  e  dalla  

pressione,  si  possono  condurre  al  limite  tutte  in  una  stessa  apparecchiatura  

 

IMPIANTO  MONTEDISON  che  opera  a  media  pressione  

L’aria  e  l’ammoniaca  compresse  e  filtrate  sono  introdotte  nel  bruciatore  dopo  essere  state  miscelate.  

All’uscita  del  bruciatore  i  gas  sono  raffreddati  in  uno  scambiatore  ad  acqua  con  conseguente  produzione  

di  vapore.  Successivamente  passano  in  un  primo  scambiatore  dove  preriscaldano  l’acqua  di  

alimentazione  della  caldaia  (che  produce  il  vapore  di  prima)  e  in  un  secondo  ove  vengono  raffreddati  dai  

gas  di  coda  dell’impianto.  Questi  gas  passano  poi  in  un  terzo  scambiatore  raffreddato  ad  acqua,  nel  quale  

condensa  parte  dell’acqua  di  reazione.  

Quest’acqua,  che  è  acida  per  la  presenza  di  HNO3  formatosi  

attraverso  le  reazioni  già  viste,  è  inviata  alla  colonna  di  assorbimento.   In  quest’impianto  avviene  

(un  ulteriore)   l’assorbimento  dei  vapori  nitrosi,  con  conseguente  formazione  di  acido  nitrico.  Le  

parti  di  questi  impianti  a  contatto  con  l’acido  nitrico  diluito  sono  in  acciaio  inossidabile.  

 

CONCENTRAZIONE  DELL’ACIDO  NITRICO  DILUITO  

 

La  concentrazione  dell’HNO3  diluito  (ottenuto  nei  processi  convenzionali)  non  può  essere  essere  

effettuata  mediante  semplice  rettifica  a  causa  della  presenza  di  un  azeotropo  di  massima  nel  sistema  

HNO3-­‐H2O:  


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Emiliob

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in ingegneria chimica
SSD:
A.A.: 2016-2017

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Emiliob di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Processi di chimica industriale e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università La Sapienza - Uniroma1 o del prof De Filippis Paolo.

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