Acido nitrico

ACIDO  NITRICO    HNO3  

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In  gran  parte  utilizzato  per  la  preparazione  di  fertilizzanti,  in  particolare  NH4NO3  (nitrato  

d’ammonio/ammonico).  

PROCESSO  INTEGRALE  PER  LA  PRODUZIONE  DI  ACIDO  NITRICO:  

  1. ossidazione  dell’ammonica       4  NH3  +  5  O2    4  NO  +  6  H2O   monossido  di  azoto  

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2. ossidazione  del  monossido  di  azoto   NO  +  ½  O2    NO2   biossido  di  azoto  

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3. dimerizzazione  di  NO2         2  NO2  !  N2O4   tetraossido  di  diazoto  

4. assorbimento  di  N2O4  in  acqua     N2O4  +  H2O    HNO3  +  HNO2   acido  nitrico  

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5.               3  HNO2    HNO3  +  2  NO  +  H2O   ulteriore  acido  nitrico  

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TUTTE  REAZIONI  MOLTO  ESOTERMICHE  

OSSIDAZIONE  DELL’AMMONIACA   esotermica catalizzata

reazione      condotta  in  modo  

adiabatico non  equilibrio  

 in  condizioni  di  

Perché  per  produrre  NO  non  utilizzo  la  reazione  N2  +  O2    2  NO?  La  materia  prima  potrebbe  essere  

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l’aria  MA  esso  non  può  essere  vantaggiosamente  sfruttata  su  scala  industriale  a  causa  delle  sue  

caratteristiche  termodinamiche  (fortemente  endotermica   H  =  +180  kj/mol).  QUINDI  la  materia  prima  

Δ

più  interessante  per  preparare  HNO3  è  l’ammoniaca,  essendo  questa  la  sostanza  contenente  N  meno  

costosa  dopo  l’aria  e  l’azoto  dell’aria.  

Perché  non  ossido  direttamente  l’ammoniaca  attraverso  la  reazione  NH3  +  2  O2    HNO3  +  H2O?  

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In  pratica  questa  reazione  è  impraticabile  su  scala  industriale  perché  HNO3  (IL  PRODOTTO,  CHE  VOGLIO  

STABILE)  è  stabile  solo  a  basse  temperature  (es.  temperatura  ambiente)  e  non  si  conoscono  catalizzatori  

industriali  attivi  in  queste  condizioni.  Inoltre  per  lavorare  a  bassa  temperatura  si  dovrebbe  asportare  

una  elevata  q.tà  di  calore:  la  reazione  di  ossidazione  diretta  dell’ammoniaca  ad  acido  nitrico  è  fortemente  

esotermica.  Supponendo  di  operare  con  aria  e  assumendo  arbitrariamente  che  HNO3  non  si  

decomponga,  il  suo   T  adiabatico  sarebbe  di  circa  1000  °C.  

Δ

La  reazione  più  termodinamicamente  favorita  tra  quelle  di  ossidazione  dell’ammoniaca  (VE  NE  SONO  

VARIE,  che  conducono  a:  N2,  NO,  NO2,  N2O,  N2O3,  N2O5  +  acqua)  è  quella  che  conduce  alla  formazione  

di  N2  ed  acqua:  4  NH3  +  3  O2    2  N2  +  6  H2O  QUINDI  non  posso  operare  in  condizioni  di  equilibrio  

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termodinamico  se  voglio  arrivare  a  NO  e  non  a  N2.  

Noti  i  Cp  dei  reagenti  e  i   H°  di  reazione,  si  può  calcolare  che  il   T  adiabatico  delle  reazioni  di  

Δ Δ

ossidazione  di  NH3  (tra  cui  anche  quella  che  porta  alla  formazione  di  NO),  condotte  con  aria,  si  aggira  

attorno  ai  1000  °C.  Supposto  di  operare  con  un  leggero  eccesso  di  aria,  questa  temperatura  scende  a  700-­‐

800  °C.  

La  temperatura  adiabatica  rappresenta  a  priori  una  interessante  temperatura  di  reazione  perché  è  

raggiunta  in  reattori  adiabatici,  che  non  necessitano  cioè  di  superfici  di  scambio  termico  (essendo  

adiabatici  non  servono  superfici  per  scambiare  calore  con  l’esterno).  La  possibilità  di  operare  a  tali  

temperature  dipende  ovviamente  dalla  disponibilità  di  un  catalizzatore  ATTIVO  (che  presenti  attività)  e  

SELETTIVO  (nei  confronti  di  NO:  deve  far  avvenire  una  piuttosto  che  un’altra  reazione  di  ossidazione  di  

ammoniaca)  in  queste  condizioni.   Si  è  trovato  sperimentalmente  che  il  platino  Pt  soddisfa  queste  

condizioni   (in  assenza  di  Pt  la  reazione  di  ossidazione  decorre  in  modo  esplosivo  e  porta  a  N2).  

In  pratica  si  osserva  che  possono  essere  ottenute  rese  (alla  fine  del  processo  integrale,  tenendo  conto  che  

l’ossidazione  di  NH3  viene  condotta  in  condizioni  di  non  equilibrio)  elevate  in  NO  operando  a  circa  700-­‐

800  °C  e  con  tenori  iniziali  di  NH3  nella  carica  del  7-­‐9  %  in  volume:  

  BASSA  1  atm   MEDIA  3-­‐5  atm   ALTA  7-­‐9  atm  

Temp.  della  rete  (°C)   810-­‐850   879-­‐890   920-­‐940  

NH3  nella  carica  (%  vol)   12,0-­‐12,5   10,5-­‐11   10,3-­‐10,5  

Resa  (%)   97,0-­‐98,0   96,0-­‐96,5   94,5-­‐95,0  

Perdite  di  Pt  (g/ton.   0,04-­‐0,05   0,10-­‐0,11   0,25-­‐0,30  

HNO3  prodotto)  

Durata  ciclo  operativo   8-­‐12   4-­‐6   1,5-­‐3  

(mesi)  

Le  concentrazioni  di  NH3  nella  miscela  di  alimentazione  (NH3-­‐aria  ovvero  NH3-­‐O2-­‐N2)  sono  esterne  ai  

limiti  di  esplosività.  Si  può  osservare  che  la  miscela  stechiometrica,  sempre  operando  con  aria,  contiene  il  

14,3  %*  di  NH3  e  cade  entro  i  limiti  di  esplosività  oltre  circa  i  40  &