Produzione Acido Nitrico, Processi Chimici

Produzione diretta da O2 e N2 atmosferici

Il delta H è positivo, la reazione non è spontanea! È un processo estremamente energivoro e necessita di temperature alte. È stata usata solo fino al 1930. Necessita di un arco elettirico. Si usano due elettrodi curvi (la curvatura facilita lo spegnimento dell'arco) in cui si fa passare dell'aria. La conversione è però molto limitata. Il delta G è elevato anche per T altissime, siamo quindi sempre in condizioni sfavorite. La costante di reazione è bassa.

Produzione OSWALD (attuale)

Dall'assorbimento in H2O ottengo una soluzione sia di HNO3 che di NO, questo perché la reazione è una disproporzione e deve necessariamente esserci sia il prodotto ridotto che il prodotto ossidato. La prima reazione è favorita da P bassa mentre la seconda e la terza da P alta. Sono stati sviluppati quindi due tipi di processi:

• Monopressione: ossidazione NH3 e assorbimento alla stessa P

(media o alta). Impianto più semplice ma rese basse- Doppia pressione: ossidazione NH3 a P bassa, assorbimento a P alta. Ottimizzo il consumo di NH3 mal'impianto costa di più. La differenziazione degli impianti è dovuta solo al costo dell'energia nei vari paesi.

I log kp a T=800C sono estremamente alti. Il prodotto che voglio è NO.

• N2 ha il kp più alto, quindi NH3 tende spontaneamente a diventare N2 e H20. La reazione è competitiva con NO.
• N2O si produce solo per T=450-650 C. Fondamentale evitare che la reazione avvenga perché poi è difficile da convertire in NO ed inoltre è un gas serra molto forte.
• N2O3 ha kp piuttosto elevata ma a T alta si decompone dando N2 e O2.
• NO2 è instabile e si decompone.
• N2O5 è instabile e si decompone.

Se T>650 C le uniche reazioni che avvengono sono N2 e NO. Il 1° step la produzione di NO è il più difficile e si è

già visto che può essere fatto sia in monopressione che in doppia pressione. In doppia pressione si ottiene un HNO3 al 68%, inoltre il gas uscente contiene anche N2, O2, NO che vengono espansi e abbattuti. È importante considerare i limiti di esplosività. Si deve rimanere dentro un percento compreso tra il 14/15 e il 26 circa.

I Catalizzatori:

Si usa un catalizzatore di platino. Il tempo di residenza influenza molto la conversione. Nel questo caso più tempo rimango nel reattore e più NO si decompone in N2. Servono bassi tempi di contatto. Si usa un catalizzatore denso con area superficiale limitata -> fili di platino. Si realizzano vere e proprie reti di platino. Si usano quindi 4-6 garze sovrapposte.

Tuttavia, a T bassa e velocità bassa ho bassi rendimenti. Nel catalizzatore si inserisce anche il rodio perché il platino alla T di utilizzo tende a "scomparire". Pt reagisce con O2 formando PtO2 che ha volatilità elevata.

È necessario stabilizzare il platino tramite unpromotore (rodio) che aumenta anche l’efficienza (doppio vantag-gio). Dopo il 5% di rodio l’efficienza ha un asintoto. Non se ne aggiungepiù di quello. Il rodio è quindi catalizzatore sia strutturale che elet-tronico. Si è inoltre visto che il palladio funge bene da promotore strutturale. Il catalizzatore è quindi Pt 90% + Rh 5% + Pd 5%. L’efficienza del catalizzatore tende a cre-scere un poco nei primi giorni di utilizzo e solo dopo diminuisce. Questo perché lavo-rando il catalizzatore assume una strutturarugosa che incrementa l’area superficialedovuto al formarsi di uno strato di ossido. Ciò entro certi limiti è favorevole. Lo strato di ossido tende poi a volatilizzare quindi i fili vanno via via assottigliandosi. Laconversione diminuisce. La vita media di queste reti va dai 3 mesi a 1 anno. Il platino perso viene poi recuperato tramite dei filtri oppure si usa

Una rete di palladio si trova al di sotto delle reti di catalizzatore. Il palladio reagisce con PtO2 per dare di nuovo Pt. Tuttavia, è necessario lavorare a T>750°C perché altrimenti il palladio si trasforma in ossido e volatilizza. Tuttavia, la lega Pt-Pd a forza di formarsi e riformarsi infragilisce e si rompe.

La Produzione:

Il reattore FAUSER: Esce una miscela di NO, H2O e O2. Il catalizzatore è limitato dalla diffusione perché a T a cui si lavora la cinetica è velocissima. Che sia la diffusione l'aspetto limitante lo si capisce anche dalle alte velocità dei gas che servono ad aumentare la turbolenza e a limitare il film stagnante intorno al catalizzatore.

1. candele filtranti
2. distributore
3. rete catalitica

Si esce dal reattore Fauser con NO. Lo si deve convertire in NO2. Questo grafico riporta i tempi necessari a trasformare NO in NO2 in funzione di T e P.

- P alta tende a ridurre i tempi di contatto

- T bassa aumenta la velocità ->

reazione favo-rita cinematicamente a T bassa! La cinetica di solito segue Arrhenius. Il fenomeno si spiega considerando la reazione come somma di sottoreazioni intermedie. Ci sono due ipotesi:

1. si forma un dimero nello step veloce che però avviene a T bassa, secondo step. Tanto meno dimero si forma tanto più la reazione è lenta. Se mi trovo a T alta ho poco dimero -> reazione sfavorita.
2. step veloce, step lento. Se ho poco NO3, che si forma a T alta, la seconda reazione è lenta.

In entrambi i casi la prima reazione è favorita termicamente da alta P e bassa T, la seconda da alta T. Quindi non è questione di cinetica ma di concentrazioni. Altre reazioni che avvengono: Assolutamente da evitare Dimerizzazione Assorbimento: La reazione è esotermica. A T=600 C NO2 è nulla. A T=100 C NO è tutto convertito in NO2. A T<100 C ho la dimerizzazione in N2O4. HNO2 è instabile e tende a decomporsi. Vecchio Impianto Fauser: Entrano aria e

ammoniaca. All'interno del condensatore si produce il dimero a P bassa e T=400 C (?). Condensa l'acqua prodotta e si ha formazione di acido nitrico diluito perché NO2 viene assorbita. Nel separatore separo la fase liquida di acido nitrico diluito dalla fase gassosa fatta da NO, O2, N2. Il gas va nel compressore, T si alza, e viene poi inviato alla torre di ossidazione nella quale si allungano i tempi di contatto tra O2 e NO per formare NO2. Seguono assorbimenti a cascata in cui NO2 incontra incontrocorrente H2O pura (assorbe gli ultimi residui di NO2) e HNO3. L'acido è immesso a metà, l'H2O è immessa in testa, così ho reazione più limitata e T più basse. Dagli assorbitori escono N2, O2, NO, HNO3. L'NO esce comunque perché non si riesce ad assorbire tutto. NO non viene ricircolato perché è impuro (NO 1%, inerti 99%). Si fa una espansione in turbina e si mandano all'abbattimento degli NOx.