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Processo di ossidazione dell'acido nitrico
E Fcondensa la massima parte del vapor. .Nella camera di ossidazione , in cui viene aggiunto ossigenod'acqua che viene separato in I Hsotto pressione, si ha la reazione 2NO + O = 2NO e mediante ulteriore raffreddamento a -10°C2 2(non indicato) la completa trasformazione del NO a N O . L'N O che cosi si ottiene viene a2 2 4 2 4reagire in una torre con una parte dell'acqua di condensazione o con acido nitrico diluito e, data laLbassa temperatura e la pressione, si trasforma facilmente in acido nitrico. I gas residui (azoto e, e nell'espandersiossigeno) escono dalle camere, passano attraverso il recuperatore di calore Egenerano una parte dell'energia necessaria alla compressione dei gas durante il ciclo di lavorazione.Da l'HNO saturo ancora di vapori nitrosi, passa nella torre , a 50°C, nella quale entra l'ossigenoL P3puro, in modo da completare l'ossidazione dei gas nitrosi. Da si estrae HNO fumante.R 3Il processo si può realizzare
In discontinuo a pressioni superiori. A 30 atm il tempo direazione si riduce a circa 1 ora e si può lavorare a temperatura superiore. Si adottano delle autoclavidi acciaio, aventi all'interno una camicia asportabile di alluminio, che si caricano di N O liquido,2 4di ossigeno e di acido nitrico al 50 60% che funge da apportatore di acqua (mettendo acido al posto÷della acqua si viene ad aumentare la capacita di produzione del sistema). Alla temperatura di70 90°C in 1-2 ore la reazione ha termine; l'acido scaricato viene privato degli ossidi che contiene÷disciolti, in una colonna di imbianchimento costituita da un cilindro di alluminio, munito nella parteinferiore di un mantello di riscaldamento. Per favorire la reazione si mette di solito un eccesso diN O rispetto all'H O presente; l'eccesso è tale che nell'acido concentrato rimane il 20 30% di−2 4 2N O .2 4 95Produzione mondiale di acido nitricoSono passati più di
Cento anni da quando Wilhelm Ostwald, scopritore - fra l'altro - dell'omonimo processo per la produzione di acido nitrico per ossidazione dell'ammoniaca, ricevette il premio Nobel per la chimica. Il primo brevetto è stato depositato nel 1902, mentre il primo processo è andato in marcia nel 1906 a Gerthe, vicino Bochum, in un impianto dimostrativo da 4 t/d.
La produzione industriale mondiale di acido nitrico negli anni '90 era di 27 milioni di tonnellate, avendo subìto un incremento del 4% rispetto al precedente decennio. Negli anni successivi la produzione vide un periodo di stagna o addirittura di declino, fino all'emergere dei paesi meno industrializzati. Dati non recenti (1990) fornivano il seguente quadro produttivo:
- Europa occ: 16,5 milioni di ton
- Europa est: 6,5 milioni di ton
- USA: 4,3 milioni di ton
- Asia: 1,5 milioni di ton
- Germania: 2,1 milioni di ton
- Polonia: 2,1 milioni di ton
- Belgio: 1,5 milioni di ton
- Spagna: 1,2 milioni di ton
- Italia: 1,1 milioni di ton
- Ungheria: 1,0 milioni di ton
Oggi gli impianti al mondo sono circa 700 e producono più di 65 milioni di t/a di HNO3.
Potenzialità giornaliera che è arrivata fino a 1830 t/d. Attualmente l'80% della produzione viene impiegato nella sintesi di fertilizzanti (ammonio nitrato) e il rimanente nelle sintesi organiche, come la produzione di esplosivi, di acido adipico, di nitrotoluene e di nitrobenzene. Nel corso degli anni l'innovazione del processo è stata determinata prima dalla forte incidenza del prezzo dell'ammoniaca, che ne ha fatto uno dei processi a più alta resa dell'industria chimica, e poi dal costo del catalizzatore a base di reti di Pt. Il catalizzatore originale utilizzato da Ostwald è stato solo modificato per la necessità di diminuire le perdite di Pt durante la sua vita nell'impianto e di recuperare le parti erose o volatilizzate, mentre l'utilizzo di altri elementi meno costosi non ha avuto ancora successo. (F.Trifirò, La Chimica e l'Industria Dic.'09)
L'impatto ambientale
In questi ultimi anni, invece,
L'innovazione del processo è stata trainata dalle esigenze di ridurne l'impatto ambientale: infatti, un impianto di HNO può emettere da 100 a 3.500 ppm di NOx (NO+NO2), gas responsabile delle piogge acide e della produzione di ozono nella bassa atmosfera; e da 1.500 a 3.500 ppm di NO, gas che possiede un effetto serra 310 volte superiore a quello della CO2 e distruttore dello strato di ozono stratosferico. Vent'anni fa gli impianti di produzione di acido nitrico si potevano riconoscere da lontano per le emissioni di fumi rossi-di NO dai loro camini, ma ormai, almeno in Europa, le concentrazioni sono state ridotte a qualche decina di ppm. Non ci sono, invece, ancora limiti alle emissioni di NO, ma molti impianti al mondo da alcuni anni si stanno già attrezzando per ridurle. Si può calcolare che circa 400 ktons di NO siano emesse ogni anno nell'atmosfera, corrispondenti alle emissioni di 125.000 ktons CO2. L'interesseNel ridurre le emissioni di N O è dovuto al fatto che sembra meno costoso ridurre proprio le emissioni di N O piuttosto che quelle di CO e per questo, intervenendo in queste emissioni, si possono vantare crediti economicamente interessanti per soddisfare gli obiettivi di Kyoto, quelli dell'Unione Europea o altri eventuali più restrittivi.
Abbattimento di NOx
L'abbattimento degli NOx dipende essenzialmente dall'efficienza dell'absorbitore a piatti e dalle condizioni operative (bassa temperatura, alta pressione e concentrazione di ossigeno lo favoriscono), per legge le emissioni devono essere ridotte <50 ppm. Impianti che operano a media pressione possono dare emissioni da 1.000 a 2.000 ppm mentre impianti che operano ad alta pressione possono avere emissioni da 100 a 200 ppm.
Assorbimento esteso: consiste nell'utilizzare colonne d'assorbimento supplementari in cui gli NOx residui vengono ulteriormente ossidati e assorbiti con
Dell'utilizzo di idrogeno, l'innesco della reazione avviene a 300 °C; nel caso del metano, a 550 °C. In questi processi il combustibile serve prima per togliere l'ossigeno e poi per ridurre NOx.
Riduzione catalitica selettiva (SCR): utilizza NH come combustibile su catalizzatori a base di ossidi di vanadio o titanio, ma anche platino e palladio (recentemente V2O5-MoO3-WO3). Gli NO2 sono ridotti ad N2. Si opera a 200-350 °C, a questa temperatura l'NH3 non reagisce con l'ossigeno.
L'eccesso di NH3 va monitorato per evitare la formazione di NH4NO3, esplosivo.
Come già detto, l'assorbimento esteso è quello con il miglior rapporto costi/prestazioni. Solo in piccoli impianti la SCR diventa competitiva.
In tutti i casi il reattore di riduzione viene inserito dopo l'absorbitore prima dell'espansore (a più alta temperatura e sotto pressione) o prima del camino (bassa temperatura e pressione atmosferica).
È stato, infine, realizzato anche un processo chimico lavando NOx con H2O ed aggiungendo successivamente KOH per produrre KNO3. Abbattimento di NO2. La quantità di NO formata dipende dalla temperatura, dalla pressione del bruciatore, dal tipo di rete catalitica, dalla sua vita e quindi dal tipo d'impianto e da come è stato gestito. Le perdite di Pt, la rugosità delle superfici e l'arricchimento del catalizzatore in Rh aumentano le rese in N2 e N2. Gli impianti ad alta pressione emettono 20 kg/t HNO3, quelli a media pressione 7 kg/t HNO3. L'NO formatosi nel bruciatore passa inalterato in tutti gli stadi che avvengono a valle. Per abbattere NO sono state proposte le seguenti quattro metodologie che possono arrivare ad un abbattimento di NO del 99% con formazione de novo di NOx<0,2%: 1) eliminazione primaria (messa a punto di nuovi catalizzatori di ossidazione di NH3 che non producono NO);- eliminazione secondaria (distruzione di NO subito dopo il catalizzatore di ossidazione, prima della formazione di HNO3)
- eliminazione terziaria (distruzione di NO a valle della produzione di HNO3 fra 350-450 °C sotto pressione prima dell'espansore fumi)
- eliminazione quaternaria (distruzione di NO prima del camino dopo l'espansore)
Conclusioni
Innanzitutto occorre sottolineare che la produzione di HNO3 ha diverse peculiarità fra i processi chimici: è uno dei processi catalitici che opera a più alta temperatura, con una resa fra le più alte, con tempi di contatto fra i più bassi e dove incide in maniera significativa il costo del catalizzatore utilizzato in forma di reti di fili di Pt. La produzione di HNO3 è anche il processo chimico che emette la maggior quantità di NO, gas ad effetto serra per il quale sono state proposte il maggior numero di tecnologie di abbattimento, molte già realizzate industrialmente.
prima che siano state imposte per legge. La conferenza di Copenhagen (30 Novembre 2009) non portò ad alcun risultato per quanto concerne le imposizioni alle emissioni di N O.2. Fra le diverse tecnologie sviluppate alcune sono ottimali per essere realizzate in impianti esistenti, per operazioni di retrofitting, come l'abbattimento secondario catalitico con catalizzatori a base di metalli preziosi, e quello terziario, mentre per nuovi impianti il secondario termico è interessante. L'utilizzo dell'abbattimento primario rich
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