Acido nitrico dalla A alla Z

Capitolo 4

A C I D O N I T R I C O

L'acido nitrico, (HNO ), è un liquido incolore, corrosivo, dotato di forti proprietà ossidanti,

3

attacca tutti i metalli tranne quelli nobili.

3- + -

NO + 4H + 3e = NO + 2H O E°= + 0,96 V

2

L’alluminio resiste bene alle soluzioni concentrate fredde. Anche gli acciai 18-8 e quelli al

Fe-Si resistono bene all’attacco.

Miscibile con l'acqua, il prodotto in commercio è colorato in giallo-rosso per presenza di

ossidi di azoto, infatti l’acido è sempre più o meno dissociato:

4HNO = 4NO + 2H O + O

3 2 2 2

la reazione è favorita dalla luce; a 256°C la reazione è completamente spostata verso i prodotti di

decomposizione. 130 Vapore

Le soluzioni acquose presentano un

azeotropo di massimo al 68,4% che bolle a 120

121°C e 1 atm. Per questo motivo, se si vuole

ottenere acido ad una concentrazione maggiore 110 Vap. + Liq.

(°C)

occorre ricorrere a tecniche particolari. Temperatura 100 Liquido

90

80

Commercialmente si hanno diversi tipi di acido: 70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentrazione acido nitrico (%)

Soluzione % d (g/cc) °Bè (*)

Acido nitrico fumante 48

1,50÷1,54

Liquido giallo/rosso

Acido nitrico commerciale Soluzione incolore 53÷90 1,33÷1,49 36÷47

Acido nitrico puro Liquido incolore 99,8÷99,9 ( - )]

Antoine Baumé 1728 1804

(*) L’areometro di Baumé [ è un apparecchio

utilizzato nella determinazione della densità di liquidi. L’aerometro detto

più comunemente densimetro, è un galleggiante zavorrato immerso nel

liquido. Il galleggiamento si ha quando il peso e la spinta verso l’alto

(legge di Archimede) si uguagliano. La densità si legge in

corrispondenza del pelo libero del liquido su una scala di cui lo

strumento è provvisto. Le formule di conversione per liquidi

rispettivamente più densi e meno densi dell’acqua sono:

144

,

3 144

,

3

144

,

3 134

,

3

° = − ° = −

Bé Bé

d d

Benché sia un'unità di misura empirica e desueta, ha ancora un ampio uso in ambito

commerciale e merceologico

82

L’acido nitrico è usato per la produzione di nitrati, alcuni dei quali sono prodotti su larga

scala perché adatti come concimi (nitrato di calcio, di ammonio, ecc.), di nitroderivati organici che

trovano impiego come esplosivi (nitroglicerina, nitrotoluene, nitrocellulosa, come coloranti, come

intermedi per prodotti farmaceutici, in numerose sintesi organiche.

Si può preparare:

a) dal nitrato di sodio,

b) per sintesi diretta dell'ossigeno e dell'azoto atmosferico,

per ossidazione dell'ammoniaca.

c)

DAL NITRATO DI SODIO

È il metodo più antico e veniva usato utilizzando il nitrato di sodio naturale (nitro del Cile,

96% di nitrato, detto anche“salnitro del Cile”, da non confondere con il comune “salnitro” o guano

KNO ). Si basa sulle reazioni:

3

NaNO + H SO = NaHSO + HNO

3 2 4 4 3

NaNO + NaHSO = Na SO + HNO

3 4 2 4 3

Il conflitto scoppiò nel

LA GUERRA DEL PACIFICO (1879 - 1883)

1879, dopo una serie interminabile di incidenti tra Bolivia e Cile, per il

possesso di una vasta regione desertica, ma ricchissima di salnitro: il

deserto di Atacama. Fino al 1860 quel prodotto era impiegato

prevalentemente come concime, ma grazie ad Alfred Nobel, che iniziò

ad utilizzare il nitrato di sodio per produrre nitroglicerina, acquistò,

dall'oggi al domani, una importanza enorme e con esso, ovviamente,

anche la sua zona di estrazione. La "guerra del Pacifico", conosciuta

anche come "guerra del salnitro", si trasformò, ben presto in una

continua e vittoriosa marcia delle truppe cilene verso il nord e culminò,

nel gennaio 1881, dopo l'annientamento degli eserciti della Bolivia e del

Perù, nella presa di Lima. Decorsero altri due anni di sanguinosa

guerriglia per arrivare, nel 1883, ad un accordo che sancì, di fatto,

l'assegnazione al Cile dei territori conquistati sui campi di battaglia .

II minerale essiccato è trattato con acido solforico concentrato entro storte di ghisa riscaldate

dall'esterno (metodo Hübel); si forma prima, a 150-160 °C, bisolfato di

sodio, e si mette in libertà una molecola di HNO ; riscaldando poi il prodotto

3

residuo a circa 250÷300 °C, si forma il solfato neutro e si libera la seconda

molecola di acido.

Le due operazioni venivano

eseguite in maniera sfalsata: la

prima in due storte poste più in alto che funzionavano

alternativamente e la seconda in una storta sottostante

che riceveva la miscela di bisolfato-nitrato scaricato

dalle storte superiori. Per ridurre la decomposizione

, che si verifica alle temperature piuttosto

dell'HNO

3 a

elevate della 2 fase, si operava a pressione ridotta

(metodo Valentiner). I vapori di acido nitrico

attraversavano refrigeranti inattaccabili, raffreddati dall'esterno con una pioggia d'acqua.

Il metodo ha perduto ogni interesse e anzi oggi si opera in maniera contraria, cioè dall’acido

nitrico si prepara il nitrato di sodio. Per 1 t di HNO al 100% si calcola siano necessari l,33 t di

3

NaNO , al 96 % 1,430 t di H SO (66 Bé); la resa è del 95-96%

3 2 4 83

PER SINTESI DIRETTA DA OSSIGENO E AZOTO ATMOSFERICO

Il processo è detto anche processo all'arco (Birkeland- Eyde); ha avuto notevole importanza nei

primi decenni del secolo scorso ma è da tempo quasi ovunque abbandonato. Si basava sulla

reazione di formazione dell'NO a partire dagli elementi:

1. N + O = 2NO H° = 180 kJ S° = 24,72 J/mole K

∆ ∆

2 2

Questo equilibrio risulta favorevolmente spostato verso destra dall'aumentare della temperatura,

però i valori della costante di equilibrio, K sono molto bassi anche a temperature elevate (Figg.

1a,b,c). Con l’aumento della temperatura la concentrazione di NO all'equilibrio aumenta, ma cresce

anche la velocità della sua decomposizione e quindi i migliori risultati si ottengono operando la

sintesi a temperature elevate e raffreddando subito dopo i gas contenenti l'NO formatosi. Le elevate

temperature necessarie alla sintesi si possono ottenere mediante un arco elettrico; per avere però

zone piuttosto ampie di alta temperatura, l'arco viene allargato in diverse maniere, ad es. per

soffiaggio, come nel forno Pauling (Fig. 2), dove l'arco risulta ampliato a forma di ventaglio dalla

corrente d'aria soffiata che lo costringe ad allargarsi fra gli elettrodi opportunamente ripiegati.

NO

200000

G°, kJ

∆ 150000

100000

50000

0

500 1000 1500 2000 2500 3000

T, K

Fig. 1a NO T, K

0

500 1000 1500 2000 2500 3000

-5

log K

-10

-15

-20

-25

Fig. 1b 84

NO 1/T, 1/K

0

0,E+00 5,E-04 1,E-03 2,E-03 2,E-03

-10

-20

log K -30

-40

Fig. 1c -50 Fig. 2 Forno Pauling. 1- Elettrodi curvi; 2-

barre portaelettrodi distanziabili; 3- ingresso

aria L'NO è un gas incolore difficilmente

condensabile, poco solubile in acqua (0,07 l/l

di acqua a 0 °C e 0,05 a 20°C), con la quale

reagisce lentamente; per ossidazione con aria

al di sotto dei 600°C si trasforma in , gas di colore :

NO giallo-bruno

2

2. 2NO + O = 2NO H° = - 113 kJ

∆

2 2

La velocità dell'ossidazione dell'NO decresce all'aumentare della temperatura e al diminuire della

pressione come indicato dalle curve di Fig. 3. NO

Fig. 3: tempo 2

necessario per 5 30

ottenere T, °C

P, atm

l’ossidazione (95%)

di una miscela NO- 4 20

aria alle diverse

pressioni e 3 10

temperature 2 0

1 -10

20 30 60 90 120 150 180 240 270

t, sec

85

N O = 2NO2

2 4

La reazione è reversibile

L'NO tende a dimerizzare secondo l'equazione:

2

600 3. 2NO =N O H° = -58 kJ

∆

2 2 4

T, °C Fig. 4

500 e l'equilibrio risulta più o meno spostato a seconda

400 delle condizioni di temperatura (Fig. 4) e di

pressione; la velocità con la quale l'equilibrio si

stabilisce risulta elevata. Dalla stessa figura si vede

che a temperatura ambiente circa metà delle

300 molecole di NO risultano dimerizzate: i due tipi di

2

molecole reagiscono con acqua comportandosi come

una « anidride mista » dell'acido nitroso e nitrico,

200 cioè dando origine alle reazioni :

% N O diss. in

2 4

NO

2

100 % NO diss. In 4. 3NO + H O -= 2HNO + NO H° = - 73 kJ

2 ∆

2 2 3

NO e O 5. N O + H O -= HNO + HNO

2 2 4 2 3 2

6. 2HNO = H O + NO + NO

2 2 2

0 50 100 50

0 0

La prima forse è la somma di altre due reazioni parziali; comunque le condizioni favorevoli

per un buon assorbimento sono rappresentate da una bassa temperatura e da un innalzamento di

pressione. Nonostante ciò l'assorbimento qui viene fatto a pressione atmosferica per evitare

complicazioni tecnologiche; un aumento anche debole di pressione oltre a favorire l'assorbimento

porta anche a torri più compatte, cioè riduce le dimensioni degli impianti d'assorbimento. (Tab.1).

86

3

Tab.1 Volume delle torri in m /t N /g

2

atm Assorb. Acido + Solo ass. acido

alcalino

0 140 200

0,5 70 100

3 12

7 3

L'effetto favorevole della pressione non è stato mai sfruttato nei primitivi impianti, ma solo

più tardi in quelli di produzione di acido nitrico a partire dall'ossidazione dell'ammoniaca. Le

condizioni atte a favorire l'assorbimento degli ossidi di azoto sono quindi:

operare a temperatura possibilmente bassa e favorire l'eliminazione del calore di reazione,

favorire il contatto fra i gas e il liquido assorbente (acqua o acido nitrico diluito),

dar tempo e modo ai gas affinché l'NO liberato dalla reazione (6) possa ossidarsi nuovamente

ad NO , capace poi di venire assorbito con acqua e con acido nitrico diluito.

2

Nei primi impianti, ora abbandonati, l'assorbimento si realizzava in una serie di torri in

materiale inattaccabile (fatte per lo più con blocchi di granito), di dimensioni rilevanti

(parzialmente riempite con pezzi di quarzo per aumentare la superficie d'assorbimento) nelle quali i

gas circolavano in controcorrente coi liquidi assorbenti; in qualche caso i liquidi assorbenti

venivano raffreddati piuttosto fortemente.

Il sistema di produzione dell'acido nitrico per fissazione dell'azoto e dell'ossigeno

atmosferico è tramontato rapidamente per lasciare posto a quello di ossidazione dell'ammoniaca,

; per l'esperienza acquisita nell'assorbimento degli ossidi

in seguito alle forti disponibilità di questa

di azoto questa fase del processo ha conservato notevole importanza ed è stata largamente utilizzata

in seguito dai sistemi di produzione basati sull'ossidazione dell'ammoniaca.

In anni più recenti, nei quali il raggiungimento di elevate temperature è divenuto un

problema tecnologicamente di più facile risoluzione, il sistema di fissazione dell'ossigeno e

dell'azoto atmosferico ha ricevuto nuova attenzione. Così negli USA è stato applicato su piccola

) nel quale l'aria è preriscaldata prima a circa 1800°C e

scala un processo (detto processo Wisconsin

poi portata a 2100-2200°C in un camera di combustione e successivamente raffreddata bruscamente

a 150-200°C. Il gas, che contiene circa 2 % di NO, viene essiccato e l'NO ossidato a contatto di gel

di silice; l'NO che si forma è adsorbito ancora da gel di silice dal quale viene desorbito, per

2

riscaldamento, in forma concentrata, come gas contenente circa 50 % di NO , che reagisce con

2

acqua per dare acido. Il processo ha dimostrato diverse manchevolezze e scarsa economicità per cui

non ha avuto seguito; però il problema è ancora attivamente studiato.

Samuel Eyde (Norvegia)

Asta Norregaard Kristian Birkeland(Norvegia) 87

OSSIDAZIONE DELL'