Accumulo e conversione di energia - Appunti

Accumulo e conversione di energia

Lezione 1 – 15/10/13

Energia: il consumo o la produzione riguardante la combustione di fonti fossili sono destinate ad avere un serio impatto su economia ed ecologia.

Energia elettrochimica: produzioni di questo tipo si devono prendere in considerazione (come sorgenti), il loro consumo si mostra più sostenibile e più compatibile dal punto di vista ambientale.

Per lo stoccaggio e la conversione sono proposti:

• Batterie (con una redox converto energia chimica in elettrica)
• Celle a combustibile
• Condensatori elettrochimici (o capacitori) meno importanti

L’elemento singolo della batteria è la cella galvanica, nel 1799 era Alessandro Volta il docente di Fisica sperimentale a Pavia. Siamo nel periodo napoleonico, Pavia si trovava nel Regno Lombardo-Veneto dell’Impero Austro-Ungarico. L’origine dell’università di Pavia parte da San Tommaso, dove nell’800 era presente una sede di studi teologici. La fioritura dell’università si ha con Maria Teresa d’Austria, impegnata a rendere Pavia capitale del regno.

Tra lo scopritore della pila e Galvani di Bologna vi era una disputa riguardo all’energia statica e dinamica, il dispositivo fu presentato mediante una lettera a Banks da Volta. Era costituito da dischi di Cu, intervallati da feltro imbevuto di succo di limone, la struttura nasceva dalla voglia di costruire qualcosa di simile ad una spina dorsale di un pesce, irridendo l’idea di Galvani che l’elettrica si originasse dagli organismi viventi. Prima del Volta esisteva solo l’elettrostatica.

Le celle a combustibile sono celle galvaniche che convertono sempre energia chimica in elettrica ma non sono soggette alle limitazioni del ciclo di Carnot dei motori a calore. Il consumo della batteria avviene per disgregamento dell’elettrodo, nella cella a combustibile abbiamo una alimentazione continua di combustibili, il materiale attivo non è integrale.

Esempio:

   + gli elettroni percorrono il circuito esterno, H attraversa la membrana. Questa è H 2 H 2e2 2- costituita da un elettrolita, quando gli elettroni interagiscono con O, danno vita a O. Il numero di trasporto darà 1 nel circuito esterno e 0 nell’interno.

    H 2 H 2 H 2e ANODO 2( g ) ( aq )1     O 2 H 2e H O2( g ) ( aq ) 2 ( l )2 CATODO 1   H O H O2 2 22

ΔH=-286KJ/mol TΔS=-49 KJ/mol questa è la parte di energia che non ci è possibile trasformare.

G    ΔG=-237KJ/mol da cui il rendimento è 100 83% H

Il concetto di energia ha origine nel 1850, dal lavoro del birraio Joule e di Lord Kelvin. Nei supercondensatori per concludere, l’energia non può essere fornita con reazioni redox, quindi cade la dicitura anodo e catodo. In questi casi la capacità è di 1F, una quantità enorme, si può scaricare in fretta, proprietà utile quando serve lo spunto (potenza).

Testi

• Bard e Faulker Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications capitoli 1 e 10 tosto
• Bockris Modern Electrochemistry 2A: Fundamentals of Electrodics capitoli 6 e 7
• Reddy Linden's Handbook of Batteries, 4th Edition

Lezione 2 – 21/10/13

L’elettrodo è costituito da una “scatola” di elettroni e da una di ioni confinanti.

Elettrochimica del bulk (ionica)

Si riferisce alle soluzioni ioniche, agli elettroliti solidi ed ai sali fusi. Dobbiamo considerare sia le interazioni ione-ione sia quelle ione-solvente. Le grandezze importanti sono l’attività, la mobilità, la conducibilità ed il numero di trasporto.

Elettrochimica di interfaccia

Riguarda la regione tra un conduttore elettronico ed uno ionico ed il trasferimento di carica tra di essi. All’interfaccia elettrodo-elettrolita va studiata sia la cinetica del sistema e sia la termodinamica, oltre agli effetti del trasporto di massa.

Conducibilità

Nei metalli è dell’ordine dei 10⁴ -10⁵ S/cm, SiO arriva a 10^-18 per lo stato fuso. Negli elettroliti solidi, il valore di riferimento è 10^-2 S/cm, un esempio è la zirconia (ZrO₂) che a 1000°C conduce grazie all’O^2- che possiede a tali temperature una mobilità elevatissima. Allo stesso modo in AgI, lo ione Ag⁺ si muove come se si trovasse in acqua. In questo tipo di elettroliti, la conducibilità ha una variazione esponenziale con la temperatura.

Interfaccia elettrificata

La lamina in genere ha una superficie di 1 cm² ed uno spessore infinitesimo dx. Lontano dagli elettrodi vige il principio dell’elettroneutralità. La dimensione delle particelle si assume puntiforme.

In questa figura la lamina viene progressivamente avvicinata alla superficie dell’elettrodo, fino a portarsi a circa 1 nm. A questo punto non si è più in condizioni di elettroneutralità ed isotropia, cioè uguale valore delle proprietà fisiche in ogni direzione.

Misurare la differenza di potenziale che si sviluppa è qualcosa di difficile, se non impossibile. Lo ione solvatato, proprio per la sua dimensione, non è in grado di raggiungere la superficie di metallo, la linea che unisce i centri degli ioni solvatati costituisce il piano esterno di Helmoltz (OHP). Ugualmente la linea che intercetta le molecole di solvente legate alla superficie metallica definiscono il piano interno di Helmoltz (IHP). Questo secondo il modello di Helmoltz.

Nella figura 6.62 possiamo notare che il comportamento è assimilabile a quello di un condensatore a facce piane parallele. Se dovessimo avere un ΔV di 1 o 2V il vettore campo elettrico sarà di modulo V 1    9 un campo elettrico spaventoso, tanto grande da guidare gli elettroni. E 10 V 9x 10

Nella figura si vede l’interfaccia tra benzene ed acqua immiscibili, con l’acqua che interagisce con la propria porzione negativa. Tre esempi per spiegare come tutte le interfacce siano elettrificate.

Tecniche usate nello studio di interfacce

SEM e TEM, tecniche a scansione e trasmissione richiedono il vuoto, AFM no. Le due grandi famiglie note sono di procedure in situ ed ex situ (smantellando l’interfaccia):

Lezione 3 – 22/10/13

La differenza di potenziale

Se poniamo il secondo morsetto nella soluzione, forma una seconda face boundary e non è possibile misurare la differenza di tensione.

    PD PD PD PD 0' 'M / S S / M M / M M / M1 2 2 1 1 1

     PD PD PD PD V' 'M / S S / M M / M M / M1 2 2 1 1 1

La regola utilizzata è quella di Kirchoff, PD sta per potential difference, la power supply si distribuisce su tre interfacce. Scelgo un elettrodo in modo da non avere un’interfaccia polarizzabile, cambiando la tensione applicata non muta la carica accumulata.

L’interfaccia non polarizzabile (S/M₂)

Tutti i cambiamenti in questo modo coinvolgono l’interfaccia polarizzabile, esiste una differenza di potenziale tra M₂/M₁ ma minima (10μV per un’interfaccia Pt/Rh) e conta poco, cambia solo con la T.

L’interfaccia viene rappresentata con un circuito equivalente RC avente condensatore e resistenza in parallelo. Modello rozzo ma che si rivela efficace.

  non passa nulla e l’interfaccia si comporta da dielettrico perfetto.

R  condensatore cortocircuitato, la tensione non cambia, il caso dell’elettrodo di riferimento.

R 0

Platino platinato, è di colore nero dopo la deposizione sul filo di platino rugoso, la sua area superficiale è elevata. H⁺ 0elevata. a = 1M 298K 1 bar nelle condizioni standard E =0.00V

Analisi delle differenze di potenziale elettrodo – elettrolita

Il valore della differenza di potenziale lungo una singola interfaccia non si può misurare con i normali potenziometri. È necessario pensare un esperimento costruito in modo che le fasi vengano separate ed ognuna posta nel vuoto. Le fasi metallo e soluzione vengono ora caricate come le erano prima della separazione. Una carica test viene ora portata dal vuoto verso la fase in analisi, le forze che operano sulla carica saranno di due tipi: le prime di tipo coulombiano.

A lunghe distanze dall’elettrodo, il potenziale cresce esclusivamente a causa di interazioni al lungo raggio della carica nell’elettrodo con la carica unitaria. Il potenziale viene posto in grafico in funzione del logaritmo della distanza dalla superficie metallica. L’elettrodo si assume piatto e di area 1cm² e con una carica di 3.11x10^-13 C, in modo che il potenziale massimo sia 1V.

A distanze ridotte dall’elettrodo, il potenziale della particella test non sarà dovuto solo al contributo di Coulomb, ma alla somma di tale potenziale e dei vari nati da interazioni a corto raggio (tra particelle e la loro carica immagine, tra particelle e lo strato dipolare in superficie e dovute alla interazioni di dispersione).

Secondo il modello della carica immagine, alla lamina metallica si sostituisce uno specchio elettrostatico, posizionato nello stesso luogo. In tale caso la carica test ha una sua parente della stessa entità e di segno opposto in fronte ad essa nello specchio. L’interazione di immagine tra la carica test ed il metallo è dato dalla interazione colombiana tra la carica test e la carica immagine fittizia.

Fermandosi ad una distanza di 10^-8 m viene misurato solo il potenziale coulombiano. Quindi, a distanza molto ridotte, il potenziale dovuto alle forze d’immagine è dominante.

Il lavoro compiuto per portare la carica test dall’infinito al punto P altresì chiamato potenziale in quel punto, è determinato puramente dalla carica dell’elettrodo. Non è influenzato da qualsiasi interazione di immagine tra carica test ed elettrodo. Il potenziale appena fuori l’elettrodo carico si chiama Ψ. outer potential La stessa operazione  deve essere fatta con la soluzione, il potenziale esterno dovuto alla carica sull’elettrodo è e l’altra viene M  chiamata. Unendo le parti metallo e soluzione separate prima concettualmente, otteniamo la S differenza di potenziale di Volta:

    M S il cui significato fisico è la differenza di potenziale lungo un’interfaccia elettrificata M S derivante dalle cariche possedute dalle due fasi.

Sulle facce non esistono solo cariche ma anche dipoli così tolgo l’interfaccia e metto dipoli, in questo caso la carica può attraversare lo strato dei dipoli. Il lavoro Χi. compiuto per attraversare lo strato è il potenziale di superficie. Non solo con la soluzione, anche nel metallo si può definire un potenziale di superficie, gli elettroni infatti possono penetrare le barriere di potenziale, lasciando buche elettroniche. Si origina una separazione di carica e quindi un strato dipolare.

Unendo le fasi come prima otteniamo questa differenza di potenziale:

    M S M S

Unendo le cose si ricava il potenziale di Galvani:

   S S S

Solo il potenziale di Volta è misurabile, quello di Galvani no essendo interno.

In figura 6.44 invece vengono tolte idealmente cariche e dipoli e di nuovo viene portata la carica q nel bulk. Interagisce con esso ed il lavoro μ: compiuto è il potenziale chimico. Il potenziale elettrochimico ha una definizione più complessa:

        0z F RT ln a z Fi i i i i i

Φ è il potenziale di Galvani, F è il faraday e nasce dal prodotto della carica elementare per il numero di Avogadro. Il potenziale in fisica diventa il livello di Fermi. In chimica il potenziale chimico è la funzione di Gibbs parziale molare:

 G      dove alfa rappresenta la fase i  n i T , P , n 1j

Lezione 4 – 28/10/13

      M S M S M S

       z Fi i i

 G     i  n i T , P , n 1j          0

Se non sono presenti ioni allora, per una fase pura avente attività unitaria. Per un i i i i       0 elettrone in un metallo (z = -1),. Vengono ignorati gli effetti dell’attività perché la Fe e    α β concentrazione degli elettroni non muta. Con fasi e in equilibrio per forza. Per ogni sostanza i i      0, . Dove il potenziale con lo zero all’apice è il chimico standard e l’attività quella della RT ln ai i i α. specie i nella fase

Separare potenziale chimico ed elettrochimico non è possibile con le quantità ma con i gradienti.

     j j z F in verde    jx x x

Indichiamo il potenziale chimico ed in rosso quello elettrico.

Nella scrittura c’è il contributo di diffusione e migrazione, manca il contributo convettivo.

Equilibrio termodinamico (esiste su interfacce non polarizzabili)

 ( ) ( )j M j S

  0j

 j 0 x      S M S M ( z F )j j i

     S M S Mz F 0j j1

    S M S M jz Fj 1

   S Md ( ) d jz Fj

Le prima tre formule sopra e le ultime due sono modi equivalenti di affermare lo stesso concetto.

Electron work function non è da considerare. Ai tempi di Volta gli unici strumenti disponibili erano l’elettrometro e la propria lingua.

    ' 0c ( x ) dx

L’eccesso è l’area tratteggiata nella figura sopra, con .c ( x ) c ( x ) c ( x ) ci i i i i0

L’integrale indicato permette di calcolare la superficie in eccesso di Gibbs.

Elettrocapillarità (misura possibile solo con i liquidi)

Le cariche sono disposte sempre sulla superficie interfacciale di 1cm² come in figura 6.50, il manometro finisce con un capillare con all’interno Hg.

Indicato con V il potenziometro, in questo caso abbiamo la relazione tra la tensione applicata ed una grandezza non ancora nominata, la tensione superficiale.

Lezione 5 – 29/10/13

Accumulo e deplezione delle sostanze all’interfaccia (o meglio interfase)

L’area ombreggiata in figura 6.48 rappresenta la concentrazione in eccesso rispetto al bulk. La lettera Γ è una gamma maiuscola. La quantità di specie adsorbita per unità di area di interfaccia equivale alla quantità totale di specie esistente all’interno della regioni di interfase divisa per l’area dell’interfaccia. dV è il volume di una lamina infinitamente sottile (di soluzione).

  1 1       ' 0c ( x ) dx c ( x ) dV [ c ( x ) c ]dVi i i i iA A0 0 0

1  d ( n )iA 0 numero di moli in eccesso – numero di moli nel bulk 0n n i iA A

La concentrazione in eccesso è la quantità di carica sul condensatore.

Termodinamica dell’interfaccia elettrificata

Spostando il cursore si preleva la tensione che serve, la tensione superficiale viene definita come lavoro per cambiare la superficie, si indica con γ ed è correlata alla bagnabilità. Quest’ultima proprietà si ricava grazie ad misure dell’angolo di contatto (combinazione delle forze agenti tra superficie e goccia).

Il menisco nella figura è convesso, le forze sono rivolte verso il mercurio. Per raggi sufficientemente piccoli, la forma è semisferica ed il contributo del coseno hgr   sparisce. Al termine ottengo, 2 bastano un voltmetro ed un doppio decimetro, poiché l’unica quantità da misura è l’altezza (con un dilatometro).

La tensione superficiale è funzione della tensione e della concentrazione ora si vedrà   perché ( ).f (V , C )

In base alla tensione cambia l’altezza della colonna di mercurio, la tensione usa come unità di misura le vecchie dyne. La parabola nella figura è convessa, in soluzioni più diluite permane la forma ma cambia la collocazione del massimo.

La dipendenza scritta sopra è implicita, ora bisogna scrivere in che modo.

   dU TdS W dni i

        M S 'dU TdS PdV dA dq dn1 M i iiq

       Md q dV d dM j i iz Fj

Il tutto in un sistema aperto, quindi in modo   equivalente si può dire che, f (V , ) poiché potenziale chimico e concentrazione sono collegati. Nel caso in cui la concentrazione sia mantenuta fissa,   d 0i ii  d 0j      q  M V

In questo modo si possono ca