Accumulo e conversione di energia - Appunti

G F

 

kT

  RT RT

i F c e e



Ag

h

Lungo l’interfaccia troviamo un traffico a due vie:

  

A e D

 

 F



 RT

i Fkc e

i

E de-electronation reaction:



 

D A e  

 

(1 ) F



i Fkc e



M RT



i i  

  

 

F (1 ) F

eq

 e

  

RT

i kc e i kc e

 0 A

M RT

I è una corrente di scambio, e l’elettrodo funziona da catalizzatore:

0

  

    e  

    

i i i ( )

cath e

La eta indica la sovratensione da applicare, there is a technical name given to electric currents in which

electrons leave the electrons bound for ions in solution. Sono chiamate catodiche, e l’elettrodo in questo





stato di emissione si definisce catodo. A le velocità dei due processi è uguale.

e

Se la sovratensione è positiva, la situazione è:

  

    e

 

    

i i i ( )

cat e  

 

 

 (1 ) F

F



 

RT RT

i Fkc e Fkc e

cat i A

Se  

 

 

 (1 ) F

e

F

 e  

RT RT

Fkc e i Fkc e

i 0 A  



 (1 ) F

F



 

RT RT

i i ( e e )

cat 0

equazione di Butler-Volmer (pronuncia Folmer)

La resistenza del circuito equivalente è di tipo non ohmico

Lezione 10 18/11/2013 

L’elettrone nella buca di potenziale si muove verso il top. è un fattore geometrico, aiuta a localizzare il

 

 

    

0' 0

massimo partendo dai due tratti espressioni di lavoro chimico ed elettrochimico.

G G e

0 

+

La corrente i è dovuta ad Ag che saltano da OHP sulla superficie. A e B erano acceptor e donor, è la

CAT

differenza tra quando passa corrente e quando no.

 

 

(1 ) F F



 

RT RT

i i ( e e )

an 0

 

i i i  

  

(1 ) F F

 

  

RT RT

i [ e e ], 0.6

0  F



i i

0 RT





x x

e e  sinh x

2 

1 F



x 2 RT

1

 

Con , la funzione perde di simmetria, la conseguenza elettronica è che l’interfaccia ha un potere

2

elettrificante (ponendo un segnale sinusoidale, all’uscita dello strumento non è tale). Sotto i 25 mV di

x

discostamento abbiamo x<1, sviluppo serie e :

1

  

x 2

e 1 x x

2

1 1

 

1 10 100  



(1 e ) F F

   

i i (1 1 )

0 RT RT



F



Basta il primo termine per approssimare bene l’esponenziale. i i

0 RT

 

RT

   i

 

Fi

0

Sviluppando in serie di potenze per x piccolo, siamo nel lower potential case.

Figura 8.31 un tratto può essere linearizzato

Figura 8.32 il caso ad elevata sovratensione c’è nell’edizione precedente

Per x grande (oltre i 100 mV, abbiamo un solo esponenziale)

  



F (1 ) F

 

RT RT

e e  

F



 RT

i i e

CAT 0 L’ultima scritta è conosciuta come equazione di Tafel

  

a b log i

L’equazione di Tafel è utile per oltre 100 mV dall’equilibrio:

In questo modo è possibile ricavare anche i .

0

Interfacce polarizzate e non

RT

  

F  



n RT 1

  

  

i F i

o E 

Per la legge di Ohm con cui si ricava la resistenza di trasferimento di caria:

R

CT

i RT 0.025

V

F

RT  con una misura di resistenza è possibile calcolare i , a 298K . Con i quasi

R 0 0

CT 0.025

i F 

   2

R cm

0 CT i

0

nulla, la resistenza si approssima a infinito. NOTA: per il nero di platino viene impiegato acido cloro

platinico, con una “fattura”.

19/11/2012 Lezione 11 RT

  i

i F

0

  

R i

CT

 

V R i

Condizione di equilibrio: trattamento cinetico

   

  

F (1 ) F

 e e

 

RT RT

FkC e i FkC e

 0 D

A C

RT RT

 

   A

ln k ln

e F F C D

C

RT

  

    A

ln

e e ,0 F C D

non è nel bulk ma nel piano OHP

C 

A

Trattamento termodinamico della Nernst

 



z

M ze M

  

  z



z

M e

M

  

  zF

 

z z S

M M

  

  F

e e M 

  uguaglianza dei potenziali elettrochimici

1 G

     

       



z

e M S e M

M

zF zF

  

  

0 0 0 0

( ) G

 

  

z e M

0 M

e zF zF

  rappresentano il potenziale chimico ed elettrochimico

,

 

  RT ln a

i i i

  

 

0 0 0

( ) RT

 

  

z e M

M ln a

e 

zF zF M

  

  

0 0 0 0

( ) G

 

  

z e M

M

e zF zF

RT

 

   

0 ln a 

z

e e M

zF

RT

 

0

V V ln a 

z

e e M

zF

 



2

Cu 2

e Cu

RT

 

   

Cu S Cu S 0 ln a 

2

e e Cu

zF

 

  2

Pt , H ( P 1) / H ( a 1) / / Cu / Cu / Pt '



2 H H

2    

       

Pt Pt ' Cu S S Pt 0 Pt ' Cu

E

e e e

   

       

0 Pt Pt ' 0 Cu S 0 S Pt 0 Pt ' Cu

E

e e e

  RT

0

E E ln a 

2 F 2

e e Cu

0 cu2+ 0

E , per a =1 e se è noto, uno potrebbe predire il potenziale di cella per ogni attività di ioni rame

E

e e

dalla Nernst sopra.

Perché l’equazione del 1904 è ancora utile?

Nasce dal secondo principio della termodinamica, combinato col primo. Il contatto S-L è buono, quello S-S

pessimo, il platino platinato in questo caso sarebbe inutile.

NOTA: scuola parallela a questa in URSS con Frumkin.

Cinetica dell’elettrodo che coinvolge l’interfaccia semiconduttore-soluzione



e

0

 

' kT

i i [ e 1]

0    

 lungo le interfacce n-p ed elettrodo e soluzione ionica

(1 ) e e



0 0

 

kT kT

i i [ e e ]

0 

Il fattore di simmetria si origina dal movimento atomico, condizione necessaria per le reazioni di

trasferimento di carica elettrolita/elettrodo. I processi di trasferimento di carica interfacciale che non

coinvolgono tali movimenti non interessano questo fattore(p.365).

Lezione 12 25/11/2013 (inizio Bard)

Reazioni regolate dal trasporto di massa

IL punto della situazione:

 Butler e Volmer (quando passa corrente)

 Nernst (quando i=0)

 

Per ricadiamo nella Nernst. Il trasporto della carica dal centro all’interfaccia è considerato

0

velocissimo, supponendo i infinita in questo percorso.

0

Fattori che influenzano reazioni e correnti all’elettrodo





O ne R

 Trasferimento di massa

 Trasferimento di elettroni alla superficie dell’elettrodo

 Reazioni chimiche che precedono o seguono il trasferimento elettronico. Questi potrebbero essere

processi omogenei o eterogenei

Tre processi pensati come resistenze. In questi casi l’infinito è solo un centimetro. La

diffusione ha barriere più piccole, sono sempre

processi attivati. Lo strato diffusivo va da



 2

. Il numero di particelle in un cm al

100 500 m

secondo è dato dal gradiente di potenziale, la sua

derivata è una forza.



F  U

 

x





  x





  x

I protagonisti sono la massa, la carica e la specie i in ordine, il risultato sono movimento di massa, di carica

(corrente) e della specie i, sarebbe a dire il suo flusso. Concetti introdotti da Onsager nel 1927.

Equazione di Nernst-Planck 

 

C ( x ) z F ( x ) 

   

i i

J ( x ) D D C C ( x )

 

i i i i

x RT x

I fenomeni chiave sono:

1. Diffusione: movimento della specie sotto un gradiente di concentrazione. In un flusso allo stato

stazionario entra in gioco la Fick

2. Migrazione: movimento di un corpo carico sotto un potenziale elettrico

3. Convezione: agitazione o trasporto idrodinamico. Di solito il flusso di un fluido si manifesta per

convezione naturale, potrebbe essere caratterizzato da regioni stagnanti, alternate a flusso laminari

e turbolenti

I contributi per fortuna di possono separare.

 

mol i J

 

 

Rate 

 

2

s cm nFA nF

Reazioni controllate dal trasferimento di massa

I processi all’elettrodo coinvolgono solo cinetiche di trasferimento di cariche eterogenee, rapide, se

comparate alla massa. La velocità netta della reazione all’elettrodo è governata dalla velocità alla quale la

specie elettroattiva si porta alla superficie per il trasporto di massa.

Studio quantitativo del come la diffusione modifica la risposta dell’interfaccia a i=costante

Allo stato stazionario, la densità di corrente del trasferimento di carica è uguale alla densità di corrente del

trasporto.

 

i i i

CTR trasporto

i

i  

CTR J D

nF nF

L’interfaccia a cui abbiamo l’egualità delle correnti è a x=0 meglio noto come OHP, se il trasporto avviene

per diffusione, l’uguaglianza fondamentale è la seconda.



 

Ox ne Re d

Come si può ottenere lo stato stazionario:

1. (RDE) elettrodo a disco rotante, quando agita è inefficace alla superficie di elettrodo, la migrazione

non conta per l’eccesso di elettrolita di supporto inserito

2. Elettrodo molto piccolo

La driving force è