3 Alchini e alogenuri alchilici

Struttura degli alchini

Il gruppo funzionale di un alchino è il triplo legame carbonio-carbonio. L’alchino più semplice è l’etino, C₂H₂, più comunemente chiamato acetilene. Il suo angolo di legame è di 180° ed è una molecola lineare. Il triplo legame è chiaramente più corto del doppio legame C=C e del legame singolo C-C. Il triplo legame è dovuto alla sovrapposizione frontale di due orbitali ibridi sp dei due carboni e alle sovrapposizioni laterali (tra loro perpendicolari) dei due orbitali 2py e 2pz dei carboni ibridizzati sp. Gli alchini in cui il triplo legame sta tra i carboni 1 e 2 sono definiti alchini terminali.

Proprietà fisiche degli alchini

Le proprietà fisiche degli alchini sono simili a quelle degli alcani e alcheni con simile scheletro molecolare. Come gli altri idrocarburi, sono non polari e quindi insolubili in acqua ma in solventi apolari e tra di loro.

Acidità degli 1-alchini

Una delle principali differenze tra gli alchini e gli altri idrocarburi è dovuta al fatto che l’idrogeno è abbastanza acido da essere strappato da una base forte, per dare un anione acetiluro. Gli alcheni e gli alchini sono acidi talmente tanto deboli che nemmeno le basi più forti riescono a strappare loro un atomo di idrogeno. Ciononostante, la loro acidità rimane comunque estremamente bassa: [H⁺] circa 10^-26.

Reazioni degli alchini

Addizione di HBr

Gli alchini addizionano 1 o 2 moli di HBr e HCl a seconda del rapporto in cui con esso sono mescolati. Tali addizioni sono regioselettive, seguono la regola di Markovnikov: l’idrogeno si lega al carbonio legato al maggior numero di idrogeni.

Stadio 1: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame pi) e un elettrofilo. Il trasferimento di un protone da HBr all’alchino dà un carbocatione vinilico; si forma preferibilmente il carbocatione secondario, più stabile del primario.

Stadio 2: La reazione del carbocatione vinilico, elettrofilo, con lo ione bromuro, nucleofilo, porta alla formazione del bromoalchene vinilico. Gli alchini sono considerevolmente meno reattivi degli alcheni nella maggior parte delle addizioni elettrofile. La ragione principale di questa differenza è dovuta al fatto che il carbocatione vinilico ibridato sp che si forma come intermedio da un alchino rispetto al carbocatione sp² alchilico è molto meno stabile. Il carbonio con ibridazione sp è più elettronegativo degli altri.

Idratazione catalizzata dagli acidi

In presenza di acido solforico concentrato e sali di mercurio (II) come catalizzatori, gli alchini danno addizione di acqua. I sali di mercurio più comunemente usati sono l’ossido di mercurio, o il solfato di mercurio. Per gli alchini terminali, l’addizione segue la regola di Markovnikov. L’idrogeno si lega al carbonio del triplo legame legato all’atomo di idrogeno. L’enolo risultante è in equilibrio con la sua forma chetonica più stabile (tautomeria chetoenolica) ed il prodotto isolato è un chetone (o un’aldeide nel caso dell’acetilene).

MECCANISMO:

• Stadio 1: L’attacco del triplo legame su Hg⁺⁺ (elettrofilo) porta alla formazione dello ione mercurinio a ponte come intermedio di reazione.
• Stadio 2: L’attacco dell’acqua (nucleofilo) sul carbonio più sostituito dello ione mercurinio intermedio dal lato opposto del ponte porta all’apertura dell’anello triatomico.
• Stadio 3: Il trasferimento di un protone al solvente porta alla formazione di un enolo contenente mercurio.
• Stadio 4: Tautomeria chetoenolica.
• Stadio 5: Formazione ione ossonio.
• Stadio 6 e 7: L’eliminazione di Hg²⁺ dallo ione ossonio porta alla forma enolica, seguita da tautomeria.

Alogenuri alchilici

Struttura

Il simbolo generale per indicare un alogenoalcano è R-X, dove –X può essere F, Cl, Br, o I. Se l’alogeno è legato ad uno dei carboni coinvolti nel doppio legame, si definisce alogenoalchene, o alogenoarene se è legato ad un gruppo arilico. Diversi polialogenuri alchilici sono individuati mediante il loro nome comune. Il diclorometano è quello più comunemente usato come solvente. I composti del tipo CHX₃ sono detti aloformi (fluoroformio, cloroformio, bromoformio, iodoformio).

Proprietà fisiche degli alogenoalcani

Polarità: Il fluoro, il cloro e il bromo sono tutti più elettronegativi del carbonio e quindi i legami C-X con questi atomi sono tutti polarizzati, con δ+ sul carbonio e δ- sull’alogeno. Il clorometano è l’alogeno alcano con maggior momento dipolare.

Punto di ebollizione: Allo stato liquido, le molecole degli alogenoalcani sono tenute insieme da combinazioni di forze dipolo-dipolo, dipolo-dipolo indotto e forze di dispersione, in pratica le forze deboli di van der Waals. Osservando la tabella a pagina 309 del libro, si possono notare alcuni andamenti ben definiti per la temperatura di ebollizione:

• Gli isomeri strutturali a catena ramificata, come per gli idrocarburi, hanno punti di ebollizione inferiori rispetto agli isomeri non ramificati. Ciò perché, non avendo una forma lineare, la superficie di contatto per la quale vi possono essere interazioni di v.d. Waals è nettamente minore.
• Fra un alcano ed un alogenuro alchilico confrontabili per dimensioni e forma, l’alogeno ha un punto di ebollizione più alto. Ad esempio, nonostante l’etano e il bromometano abbiano all’incirca la stessa superficie di contatto, il punto di ebollizione del bromometano è notevolmente più alto di quello dell’etano. Questo perché le 3 coppie di elettroni non condivise sull’alogeno sono molto più polarizzabili rispetto alle coppie di elettroni presenti sull’idrocarburo.
• I punti di ebollizione dei fluoroalcani sono paragonabili a quelli degli idrocarburi di confrontabile peso molecolare. Ciò accade perché il fluoro è un atomo particolarmente piccolo rispetto agli alogeni, e alla minore distanza dei suoi elettroni dal nucleo, il che li rende meno polarizzabili.

Preparazione degli alogeno alcani: alogenazione diretta degli alcani

Oltre che per addizione di HX e X₂ agli alcheni, gli alogenuri alchilici possono essere preparati per alogenazione diretta per gli alcani (oltre che per sostituzione del gruppo ossidrile di un alcol con un alogeno). Trattiamo l’alogenazione con bromo del 2-metilpropano ad elevata temperatura.

L’alogenazione con Cl₂ o Br₂ è una reazione molto comune. Il fluoro non viene utilizzato spesso perché la sua reazione con gli alcani è fortemente esotermica e difficile da controllare (rischio di esplosione). Lo iodio è anche poco utilizzato perché la reazione è endotermica e la posizione dell’equilibrio favorisce l’alcano e I₂ piuttosto che i prodotti. Se una miscela di metano e cloro gassosi è tenuta al buio a temperatura ambiente, non si ha nessuna reazione. Se la miscela invece viene riscaldata o esposta alla luce visibile o ultravioletta, si ha quasi istantaneamente l’innesco della reazione. Quello che avviene è una reazione di sostituzione, cioè un idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Se il clorometano prodotto viene lasciato a reagire con un eccesso di cloro, si ha sviluppo di diclorometano, cloroformio e tetraclorometano. I prodotti monosostituiti sono sintetizzati utilizzando un eccesso dell’idrocarburo.

Regioselettività della reazione

Il trattamento del propano con bromo fornisce una miscela di prodotti formata all’incirca dall’8% di 1-bromopropano e dal 92% di 2-bromopropano. Il propano contiene 8 idrogeni: un gruppo di 6 idrogeni primari equivalenti e un gruppo di 2 idrogeni secondari equivalenti. La sostituzione del bromo con uno dei 6 idrogeni primari fornisce il 1-bromopropano, mentre se si sostituisce agli idrogeni secondari si ottiene il 2-bromopropano. Se la sostituzione a questi idrogeni avvenisse in modo casuale, si dovrebbe prevedere un rapporto di 6:2 di probabilità, che propende per un 75% verso il 1-bromopropano e solamente per un 25% per il 2-bromopropano. In realtà osserviamo che la regioselettività di questa reazione è estremamente marcata, mostrando le percentuali viste sopra. La sostituzione di un idrogeno terziario (ad esempio nel 2-metilpentano) porta quasi esclusivamente alla formazione dell’alogenoalcano nel quale X si sostituisce all’unico idrogeno terziario. La clorurazione è anch’essa selettiva, ma molto meno della bromurazione. Ad esempio, trattando propano con cloro gassoso (luce) osserviamo una miscela costituita al 57% da 2-cloropropano e al 43% da 1-cloropropano.

Perché la regioselettività è molto più accentuata per la bromurazione che per la clorurazione?

Meccanismo dell’alogenazione degli alcani

Queste reazioni procedono con un meccanismo definito radicalico a catena.

A. Formazione di radicali

Si ha scissione omolitica in una molecola per dare due radicali: possiamo osservarla nella molecola di Cl₂ o in quella di etano, per portare due esempi.

→ Cl---Cl → Cl + Cl

→ CH₃ --- CH₃ → CH₃ + CH₃

L’energia necessaria per provocare la rottura di questi legami può essere fornita per irraggiamento o per riscaldamento.

B. Un meccanismo radicalico a catena

Per spiegare la formazione dei prodotti dell’alogenazione degli alcani, è stato proposto un meccanismo radicalico a catena che coinvolge tre tipi di stadi: (1) inizio della catena, (2) propagazione della catena e (3) terminazione della catena. Studiamolo osservando la clorurazione dell’etano.

MECCANISMO: Clorurazione radicalica dell’etano

L’inizio della catena coinvolge la formazione di radicali da specie non radicali. il cloro si dissocia per mezzo e del calore o della luce.

• Stadio 1: La propagazione della catena coinvolge la reazione di un radicale con una molecola per formare un nuovo radicale. L’atomo di cloro appena formatosi attacca l’alcano, rimuovendo un atomo di idrogeno in una ulteriore reazione omolitica.
• Stadio 2:
• Stadio 3: La terminazione della catena coinvolge la distruzione di radicali. I primi tre possibili stadi di terminazione della catena (4,5,6) coinvolgono l’accoppiamento di radicali per formare un nuovo legame covalente. Lo stadio 7, detto disproporzionamento, riguarda il trasferimento di un atomo di idrogeno dalla posizione beta di un radicale ad un altro radicale, e la formazione di un alcano ed un alchene.
• Stadio 4:
• Stadio 5:
• Stadio 6:
• Stadio 7:

Inizio della catena

L’aspetto caratteristico di uno stadio di inizio della catena è la formazione di radicali a partire da composti non radicalici. Nel caso della clorurazione dell’etano, l’inizio della catena è la scissione per irraggiamento del legame Cl-Cl per dare due radicali cloro.

Propagazione della catena

Si ha la reazione di un radicale con una molecola che porta ad una nuova molecola e ad un nuovo radicale. Un atomo di cloro viene consumato nello stadio 2 con formazione di una molecola di acido cloridrico e un radicale etilico. Allo stesso modo, un radicale etilico viene consumato nella reazione con una molecola di cloro per formare cloroetano e un radicale cloro. Gli stadi 2 e 3 possono ripetersi migliaia di volte finché un radicale non viene consumato in una reazione diversa. Una particolarità degli stadi di propagazione della catena è che, sommandoli tra di loro, esce fuori l’equazione stechiometrica iniziale della reazione (esempio sommando 2 e 3). Il numero di volte che il ciclo degli stadi di propagazione della catena si ripete è detto lunghezza della catena. Possono variare da poche a molte migliaia in funzione delle velocità di reazione e delle concentrazioni delle specie.

Terminazione della catena

La caratteristica di uno stadio di terminazione della catena è la distruzione di radicali. Le più importanti reazioni di terminazione della catena sono rappresentate, nel caso dell’alogenazione degli alcani, dallo scontro di due radicali (stadi 4,5,6) o dal disproporzionamento. È importante notare come gli stadi di terminazione sono di solito relativamente rari rispetto a quelli di propagazione. Ciò è dovuto al fatto che in qualunque momento la concentrazione delle specie radicaliche è molto bassa, ed una collisione tra esse risulta effettivamente difficile.