Alogenuri alchilici - Meccanismi di reazione Sn1, Sn2, E1, E2

H H

H -

-c

i Il

H

H

-CH3 C

1

Nat

Eto- C

C

C

H H

C

+ +

C Br D = -

- - - M

Hac

in

ine (monomolecolare

Meccanismo Es

· La rottura del legame C-Lv (gruppo uscente) che porta ad un Carbocatione avviene prima

che avvenga una qualsiasi reazione con la base, che a sua volta porta a distaccare un

idrogeno e a formare il doppio legame carbonio-carbonio. L’eliminazione 1 è

monomolecolare poiché una sola specie ossia l’alogenuro alchilico è coinvolta nello stadio

determinante la velocità. intermedio

determinante

lonizzazione legame

del formare

C-Br vols

STADIO 1 un

a

: carbocationico

CH3 CH3

I lento I Br :

C CH3

H3C- Possono

CH3-C-CH3 +: avvenire

D

-

I t TRASPOSIZIONI

Br

: : carbocatione 3

dall'intermedio

trasferimento solvente

protone dare

di l'alchene

STADIO al

2 un x

: competizione insieme

(c'è SN1 sempre

avvengono quasi

con e

CH3 CH3

H H

Veloce =

H-CHzP-CH3 +

# 0 CH2

0 C CH3

: -H

: + D +

: -

/

H3C CH3

Osilegad leg

il sposta C

H c

H-C in

si =

e

(bimolecolare)

Meccanismo Ez

·

Il trasferimento del protone alla base, la formazione del doppio legame c-c pigreco e il

distacco dello ione bromuro avvengono simultaneamente. Poiché la base rimuove H del

carbonio beta contemporaneamente alla rottura del legame C-Br che porta a formare il

corrispondente ione Alogenuro, lo stato di transizione ha notevole carattere di doppio legame

H ↑ *

I EtO-

HzC-C EtOH

c

Br Br-

+ +

+

D

- =

-

H H

H -

- HH

+ Eto---H---------

d-

Eto- · it

im in H

- -

Intermedio negativa

carica

con

delocalizzata

Regioselettività regola di Zaitsev —>

La ß-eliminazione segue la si forma l’alchene più sostituito (più stabile)

In

CH3

Br EtO-

= +

CH3 a L

maggioritario

prod

Stereoselettività anti

La E2 è favorita quando X e H sono orientati in modo e complanare (180º) l’uno rispetto

all’altro (CH3)

CH CH(CH3)2

a

* MeOH

CH3O-Nat

+ , I-isopropil ciclo esene

⑪ el (CH3)

CH CH(CH3)2

a

* MeOH

CH3O-Nat

+ , 3-isopropilcicoesene

e

CH3O- H H

. CH(CH3)

CM(CH3)2

- MeOH -

* 2

D I-isopropilcicoesene

n I

stabile

sedia C

* CM(CHac D

↓ In

n CH(CH3) 2

stabile

stabile

sedia + meno

da MeOH isopropilcicoesene

H 3

Hy1 H

D -

+ H

H CHCHg2 CHCH32

CH30H

Stereo specificity

H

Hac-C-CH5 /

H3 CoH5

i

B- 2-difenilpropene

(z) -1

D ,

H CsH5

- c /

I CoH5

H

Br H /

H3 CoH5

H3C-C-CH5 B- P 2-difenilpropene

(E)-1

↓

D

CsH5-CH ,

I CsHsM

Br

Reazione regioselettiva: procede formando solo uno tra i legami teoricamente possibili

CHzCHaCH HBr CH3CHaCHBrCH3

CH2 + >

-

=

Reazione stereoselettiva: origina solo uno degli Stereoisomeri ai quali può dare origine

i

H Bra

+ 8

H

Reazione stereospecifica: da Stereoisomeri differenti si ottengono prodotti stereosomeri

l'uno dell'altro

H3C CH3 C2H5 [2H5

CH3S-

& CH3S

CH3S-[ I

HIlIC- Br a . /H C Br CH3S-C

· /I

HIl H

. -

Car(R) (S) (s) (R)

H5 CH3

solventi

favoriscono base debole polari protici

Fattori la

che El e

:

favoriscono base importante

solvente

forte

Fattori la

che E2 e non

:

entrambe Zaitseu

2 : prodotto di

Per 3 e

:

SOSTITUZIONE ELIMINAZIONE

US

• Le reazioni Sn2 ed E2 sono favorite da alte concentrazioni di un buon nucleofilo o di

una base forte.

• Le reazioni Sn1 ed E1 avvengono generalmente in assenza di un buon nucleofilo o di

una base forte.

• Le alte temperature generalmente favoriscono le reazioni di eliminazione.

1 solventi

2 protici

3 polari

entrambe

Es

SN1 e

us per

s :

SN1/Es Su1(

(in deboli

basi

rapporto

calcolare quando

il

Difficile generale usano

si e

c Hot

CH3 CHz

↑ +

=

Es

CH3-c M20

cha CH3

CH3-C-

SN1 130t

OH +

·

H20

CH3 CH3

&

CH3 In

o

CH3-C CH3

e CH3CHzNc

el CH3-C- OCHaCH3

- +

*

Ch3 ds

SN2 E2

US 1

2 2

SN2 3°

1 3

E2 :

·

:

· Maggiore nucleofilia del reattivo: Sn2 > E2

Maggiore basicità del reattivo: E2 > Sn2

Nu forte, B debole (I-, Br-, RS-, NH3, PH3): Sn2

Nu forte, B forte: (HO-, RO-, H2N-): Sn2 e E2

Nu delle, B forte (ButO- - ingombro sterico): E2