Fondamenti di chimica organica - alogenuri alchilici

Meccanismo SN1 e componenti della reazione

Rottura e formazione del legame

SN1 - Rottura e formazione del legame avvengono in stadi diversi. SSCB (sostituzione nucleofila e cancerogenica). Velocità = k [alogenuroalcano]

Meccanismo a stadi

1. Scissione eterolitica del legame C-X: formazione ione 3^o.
2. Reazione tra carbocatione e ione del nucleofilo di partenza.

Se la reazione è adottata su uno stereocentro, il prodotto partirà da un substrato collegico.

Sostituzione nucleofila unimolecolare

Componenti di reazione

• Struttura del nucleofilo: Nucleofilia relativa. Maggiore è la basicità del nucleofilo sostituendo un atomo con una nube elettronica meno densa.
• SN1 - Stabilità del carbocatione: Maggiore è il grado di ramificazione e di stabilità.
• Struttura dell’alogenuro alchilico: SN1 - Sostituire l’idrogeno con carbocatione secondario.
• SN2 - Sostituzione del cloruro su carbocatione secondario

Stabilità relativa dei carbocationi

• Alogenuri alchilici terziari.
• Alogenuri alchilici secondari.
• Alogenuri alchilici primari.

Il processo che avviene in seguito alla sostituzione di alogenuri primari è più destabilizzato.

Ingombro sterico

Il carbocatione lineare è molto esile.

Meccanismo

• SN1 - Alogenuri terziari.
• SN2 - Alogenuri metilici e primari.

N.B.: Gli alogenuri secondari reagiscono via SN1 o SN2 a seconda del substrato e del solvente allogeno o del solvente.

Gruppo uscente

In alcolici mediacidi, sviluppa un prodotto con più ioni. La reazione è favorita se si scalpa una base con elevata stabilità del Gruppo Uscente. Nel ordine di acidità decrescente: raggio cresce dal basso verso l’alto −OH₂ CH₃O₋ N₂

Solvente

• Soventi protici: Buoni solventi per accettori forti, solforanti e disperdenti di legami idrogeno.
• Solventi aprotici: Buoni solventi per accettori SN2, solforanti e dispersivi, ma senza idrogeno da rilasciare.

N.B.: Dimetillisolfossido è elettivo solo se appunto protici.