Calcolo del coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua

Il coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua è calcolato come il rapporto tra la concentrazione della sostanza in ottanolo e la concentrazione della sostanza in acqua. Questo valore permette di dedurre la tendenza di una sostanza ad accumularsi in fasi polari, come ad esempio i tessuti lipidici degli organismi.

Il logaritmo del coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua (logK) è spesso utilizzato. Secondo l'OWL'EPA, i composti con un valore di logK maggiore di 3.5 devono essere considerati potenzialmente pericolosi per l'ambiente.

Gli IPA (Idrocarburi Policiclici Aromatici) hanno valori di logK compresi tra 4.5 (antracene) e 6.7 (dibenzo[a, h]antracene).

Fattore di bioconcentrazione

Il fattore di bioconcentrazione (BCF) è il parametro che determina la tendenza di una sostanza ad accumularsi nella fase biotica. Esso è espresso come il rapporto tra la concentrazione di una determinata sostanza nel tessuto di un organismo, generalmente il pesce (Cf), e la concentrazione della stessa sostanza nell'ambiente circostante.

sostanzanell'acqua circostante (Cw). Quanto più il rapporto è elevato, tanto maggiore è la tendenza della sostanza ad accumularsi nell'organismo piuttosto che rimanere nell'acqua circostante. GLI IPA COME INQUINANTI ATMOSFERICI Il particolato atmosferico è costituito da particelle sospese nell'aria a cui sono legate centinaia di specie chimiche diverse; tra queste ci sono gli IPA, che in ambiente urbano sono principalmente - per circa l'80% - legati in forma condensata al traffico veicolare. Nei processi di combustione vengono inizialmente generati in fase gassosa, per poi essere adsorbiti sul particolato atmosferico in seguito al raffreddamento delle emissioni. La capacità di penetrazione degli IPA nell'albero bronchiale dipende dalla dimensione del particolato su cui queste sostanze sono assorbite: quanto più il particolato è fine, tanto più può giungere il polmone in profondità. Gli IPAcon più di 5 anelli, tra i quali ci sono anche quelli maggiormente tossici - ad esempio il benzo[a]pirene - sono presenti quasi esclusivamente adsorbiti a particelle fini che per le loro dimensioni possono penetrare in profondità nell'apparato respiratorio, trasportando le sostanze tossiche anche nelle vie profonde dell'albero bronchiale. La tossicità di queste sostanze dipende anche dalla cinetica di dissociazione dal particolato su cui sono adsorbiti: una volta penetrati nell'organismo attraverso l'albero respiratorio, cioè, gli IPA devono anche dissociarsi dal particolato per poter svolgere l'effetto tossico. Una volta immessi nell'atmosfera, il destino degli IPA adsorbiti sulle particelle dipende dalle reazioni che possono subire - ad esempio fotodegradazione - e dalle dimensioni delle particelle stesse. I gas ed il particolato emessi dagli scarichi degli autoveicoli a motore diesel, che recentemente sono

statinitroderivatiindicati come probabili cancerogeni per l'uomo contengono non solo IPA, ma anche alcunidegli IPA, cioè composti derivati che presentano il nitro-gruppo NO come sostituente. Questi composti,2che si formano a seguito della reazione di un IPA con radicali NO o N O , sono ancora più cancerogeni2 2 4degli IPA corrispondenti.È stato inoltre dimostrato che gli IPA si possono combinare con l'acido nitrico dello smog fotochimico.Una componente minoritaria di IPA - 20% - non si trova adsorbita sulla superficie del particolato, bensì informa gassosa; questo dipende dal valore della pressione di vapore.Alcuni di questi IPA si trovano anche allo stato gassoso, quindi non solo solidi adsorbiti dalle particelle;questo dipende dal valore della pressione di vapore.Composti come il naftalene, il fluorene ed il fenantrene, che hanno pressione di vapore superiore a 10 torr,-2si trovano in fase gassosa, mentre altri composti quali il benzo[b]perilene,

che ha pressione di vapore inferiore a 10 torr, si trovano in fase condensata sulla superficie delle particelle. La velocità e i meccanismi di rimozione chimica degli IPA dall'aria sono influenzati dalla loro associazione alla fase gassosa o solida (cinetica di dissociazione). GLI IPA COME INQUINANTI ACQUATICI Oltre che nell'atmosfera, gli IPA possono essere presenti nelle acque in seguito a: - creosoto: prodotto usato come conservante del legno - petrolio: fuoriuscita di da petroliere, raffinerie e siti di trivellazione del petrolio in mare In acqua potabile, i livelli di IPA sono trascurabili (pochi ng/L). Una volta immessi in atmosfera, gli IPA adsorbiti sul particolato possono precipitare al suolo, su un bacino acquifero o in mare a seguito di precipitazioni ed altri agenti atmosferici. La deposizione degli IPA condensati può avvenire per: - precipitazione gravitazionale e diffusione - oppure per wet deposition, attraverso neve, nebbia, ecc.

pioggia.Gli IPA in fase gas, invece, si ripartiscono tra le fasi aria e acqua secondo il coefficiente di trasferimentoaria/acqua.Entrati nel comparto acqua, gli IPA si disperdono in base alla loro solubilità in acqua.La solubilità in acqua decresce all’aumentare del peso molecolare: composti più solubili hanno maggiorecapacità di dispersione, al contrario, composti meno solubili si ritroveranno prevalentemente associati alleparticelle sospese in acqua e verranno inglobati nei sedimenti e da questi poi rilasciati ed assorbiti dagliorganismi acquatici.Gli idrocarburi provenienti dal catrame sono caratterizzati da un elevato rapporto fenantrene/antracene,cosa che non si rileva nel particolato atmosferico. Il rapporto fluorantene/pirene è di solito 1 o minore di 1.Alta concentrazione di indeno[1, 2, 3, c, d]pirene e benzo[g, h, i]perilene rispetto al benzo[a]pirene, sonoindicative di inquinamento da emissioni urbane per combustione.Alcuni esempi:-

Il fenantrene è 20 volte più solubile dell'antracene, quindi tenderà meno ad essere adsorbito sulle particelle e a sedimentare.

Il benzo[a]pirene è più fotoreattivo del benzo[e]pirene, perciò potrà subire con maggiore facilità un processo di fotodegradazione negli strati superficiali dell'acqua, più esposti alla radiazione solare.

FONTI DI IPA antropiche naturali;

Le fonti di IPA - cioè relative alla distribuzione e all'attività dell'uomo - che tuttavia, la maggior parte degli IPA che si riscontrano nell'ambiente derivano da fonti antropiche.

Sorgenti antropiche:

Le sono rappresentate dalle attività industriali legate alla combustione di combustibili fossili, agli impianti di produzione dell'energia, all'impiego di asfalti, agli sversamenti accidentali e non in mare, agli effluenti domestici e alle deposizioni atmosferiche di aerosol da combustione.

Sorgenti naturali:

che in realtà rappresentano un contributo minoritario alla presenza di IPA nell'ambiente, sono rappresentate dalla biosintesi effettuata dalle piante e dai batteri, dagli incendi dei boschi e dalle emissioni gassose che si verificano durante le eruzioni vulcaniche. ESPOSIZIONE AGLI IPA L'organismo entra in contatto con gli IPA attraverso varie vie. Da un punto di vista alimentare, gli IPA sono presenti nei cibi affumicati e nella carne cotta alla griglia e si sviluppano dalla pirolisi degli oli e dei grassi raffinati. Miscele di IPA possono derivare anche dalla produzione di alluminio, dalla gessificazione del carbone, dalla produzione del coke, dalle fonderie di ferro e alluminio, dall'estrazione e dalla raffinazione petrolifere. IPA metilati sono prodotti della combustione ambientale e del fumo di tabacco, mentre IPA sostituiti - nitrareni, nitropoliciclici - derivano dall'emissione di motori diesel. ASSUNZIONE DEGLI IPA NELL'UOMO Un apporto importante.attraverso la combinazione di diversi composti presenti nell'atmosfera, come ad esempio quelli derivanti dalla cottura dei cibi a temperature elevate, come cibi grigliati o affumicati. Inoltre, anche i vegetali a foglia larga, come lattuga e spinaci, possono essere una fonte significativa di IPA cancerogeni a causa della deposizione di tali sostanze durante la crescita. Anche i cereali consumati allo stato grezzo possono contribuire in modo significativo alla formazione di IPA. Un'altra importante fonte di IPA è il fumo di sigaretta. Gli IPA si formano anche durante il processo di combustione, in particolare durante il cracking, che è la frammentazione delle molecole del combustibile a contatto con il fuoco. Questo processo di formazione degli IPA è complesso e coinvolge la ripolimerizzazione dei frammenti di idrocarburo. In conclusione, gli IPA possono essere presenti nell'atmosfera a causa di diverse fonti, come la cottura dei cibi, i vegetali a foglia larga, i cereali grezzi e il fumo di sigaretta. La formazione degli IPA avviene attraverso processi complessi di combinazione e ripolimerizzazione di composti presenti nell'atmosfera e nel combustibile.soprattutto in condizioni di carenza di ossigeno (ipossia); in generale, la velocità di formazione degli IPA aumenta al diminuire del rapporto ossigeno/combustibile. I frammenti spesso perdono qualche atomo di idrogeno, che genera acqua dopo essersi combinato con l'ossigeno durante le varie fasi della reazione. I frammenti ricchi di carbonio si combinano in modo tale da formare gli idrocarburi aromatici policiclici, che rappresentano le molecole più stabili, con un rapporto C/H elevato. Più nello specifico: - dopo i processi di craking e di combustione parziale, si assiste ad una prevalenza della presenza di frammenti contenenti due atomi di carbonio. - avviene così la reazione di un radicale libero a due atomi di carbonio con una molecola di acetilene, conformazione di un radicale a quattro atomi di carbonio. - il radicale a quattro atomi di carbonio può successivamente addizionare un'ulteriore molecola di acetilene e ciclizzare, producendo un anello.

esatomico a carattere radicalico.- il radicale ciclico così formatosi può addizionare ulteriori molecole di acetilene dando luogo a catene laterali che poi formano anelli benzenici condensati.

REATTIVITÀ CHIMICA DEGLI IPA

La reattività chimica di questi composti è influenzata da molti fattori ambientali fra i quali la temperatura, la luce, i livelli di ossigeno e di ozono, la presenza di co-inquinanti e di materiale capace di adsorbirli.

fotochimica

L'ossidazione è uno fra i più importanti processi di degradazione degli IPA.

ossidazioni chimiche

Gli IPA possono subire anche reagendo con i radicali liberi e con l'ozono, che sono reazioni non influenzate dalla luce. Gli IPA possono reagire con NO , SO e SO se sono esposti alla luce e 2 2 3 in presenza di acido solforico e acido nitrico.

Alcuni IPA si ossidano rapidamente al buio solo se sono adsorbiti su particelle contenenti radicali liberi.

Gli IPA adsorbiti su polveri bianche e scure

hanno un tempo di vit