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Caratteristiche termometriche dei gas perfetti
Poiché i gas si comportano allo stesso modo quando sono considerati come gas ideali, è possibile usare come sostanza un gas perfetto e come caratteristica termometrica la relazione tra pressione e temperatura a volume costante.
Dall'equazione di stato dei gas perfetti a volume costante:
P = a * T
Si noti che occorre solo un punto di taratura (si sta assumendo che esista uno zero assoluto). Si scelga come punto di taratura il punto triplo dell'acqua, in cui esistono fase liquida, solida e aeriforme, ciò accade ad un preciso valore di T.
Considerando la legge precedente T = a * p al punto triplo dell'acqua:
Pressione del gas a contatto con il campione al punto triplo
Quindi la caratteristica termometrica risulta:
Se si considerano termometri con gas diversi si misurano valori diversi di temperatura, ma se i gas si avvicinano alle condizioni ideali, allora, questi si comporteranno come gas perfetti dando misure uguali della T.
In un termometro a gas perfetto (dove il gas reale
è da considerarsi perfetto):Se , il valore misurato è indipendente dal gas usato, quindi posso usarecome termometro campione il termometro a gas perfetto.Gas reali
I gas reali assumono un comportamento ideale a basse pressioni, quindi a basse densità. Allontanandosi da queste condizioni i gas reali non seguono più l'equazione di stato dei gas perfetti. Si usano quindi delle equazioni di stato ricavate sperimentalmente che descrivono il comportamento dei gas reali. Per un gas reale il prodotto pressione-volume a temperatura costante non è costante, ma dipenderà dal valore della pressione:
Questi andamenti sperimentali si descrivono con lo sviluppo del Viriale:
I coefficienti sono detti coefficienti del Viriale.
Si dimostra sperimentalmente che fino a 40 bar di pressione è sufficiente fermarsi al termine lineare dello sviluppo. L'equazione di Van der Waals, è un'equazione sperimentale che descrive dei gas reali:
Dove
sorgente calda senza l'apporto di lavoro esterno.• L'efficienza di una macchina termica è data dal rapporto tra il lavoro eseguito e il calore assorbito:Efficienza = Lavoro / Calore assorbito.• L'efficienza di una macchina frigorifera è data dal rapporto tra il calore ceduto e il lavoro subito:Efficienza = Calore ceduto / Lavoro.• Il secondo principio della termodinamica afferma che è impossibile costruire una macchina termica che, operando in un ciclo, trasformi completamente calore in lavoro senza l'apporto di lavoro esterno.• Il secondo principio della termodinamica afferma anche che è impossibile costruire una macchina frigorifera che, operando in un ciclo, trasferisca calore da una sorgente fredda a una sorgente calda senza l'apporto di lavoro esterno.calda senzasfruttare del lavoro Esempio: Ponendo a contatto 2 corpi a temperatura e ( ), il corpo freddo assorbe calore, quello caldo lo cede. Non si osserva mai l'opposto. Enunciati del II° principio della termodinamica: Kelvin: Non è possibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasformare in lavoro il calore assorbito da una sorgente a temperatura costante. Clausius: Non è possibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da una sorgente fredda ad una calda. Esempi: • Considerando un'espansione isoterma, è vero che il sistema assorbe calore producendo lavoro, ma cambia anche il suo volume (Volume finale > Volume iniziale). Quindi la trasformazione di calore in lavoro non è l'unico risultato. • È possibile trasferire calore da una sorgente fredda ad una calda, ma occorre compiere lavoro. Quindi il trasferimento di calore non è l'unico.risultato.- Il secondo principio, in particolare nell'enunciato di Kelvin, afferma che una macchina termica per produrre lavoro necessita di almeno 2 sorgenti a temperature diverse.
Equivalenza degli enunciati di Kelvin e Clausius del secondo Principio
- Neghiamo l'enunciato di Kelvin: è possibile perché Kelvin è stato negato è una macchina frigorifera
Considerando la macchina complessiva:
Dalle relazioni precedenti:
Rielaborando la precedente:
Quindi la macchina interagisce con un calore complessivo negativo, quindi sta cedendo calore a allora nega Clausius, quindi l'enunciato di Kelvin è equivalente a Clausius.
- Neghiamo l'enunciato di Clausius: è possibile perché Clausius è stato negato è una macchina termica
Considerando la macchina complessiva e scegliendo in modo che:
Ricordando che è stato dimensionato in modo che: il calore complessivo scambiato con la sorgente è nullo.
Considerando il
calore complessivo scambiato con la sorgente: Quindi il calore scambiato dalla macchina con la sorgente: assorbe calore da . Dalle relazioni precedenti: La macchina nega Kelvin, quindi l'enunciato di Clausius è equivalente a quello di Kelvin. Teorema di Carnot Enunciato: tutte le macchine termodinamiche operanti tra due sorgenti di calore hanno un rendimento inferiore o al più uguale al rendimento di una macchina reversibile operante tra le medesime sorgenti, inoltre, tutte le macchine reversibili operanti tra le medesime sorgenti di calore hanno lo stesso rendimento. Dimostrazione prima parte: Le due macchine termiche di cui una reversibile (R) hanno il seguente rendimento: Considerando il lavoro prodotto da R e X uguale, i rendimenti diventano: Si supponga che , quindi: Visto che la macchina R è reversibile, è possibile invertirla: Considerando la macchina : La macchina trasferisce calore da una sorgente fredda ad una calda senza consumare lavoro, negando quindi il.secondo principio della termodinamica.
Essendo giunti ad un assurdo anche le premesse lo sono, quindi:
Dimostrazione seconda parte: Si considerino le due macchine termiche entrambi reversibili, inoltre con rendimenti:
Invertendo la macchina X ed accoppiandola alla macchina R:
La macchina trasferisce calore da una sorgente fredda ad una calda senza consumare lavoro, negando quindi il secondo principio della termodinamica.
Essendo giunti ad un assurdo anche le premesse lo sono, quindi:
Quindi, considerando anche la prima parte della dimostrazione, quando entrambe le macchine termiche sono reversibili:
Si può calcolare il rendimento di una macchina reversibile operante tra 2 sorgenti scegliendo una macchina reversibile qualsiasi. Ad esempio considerando il ciclo di Carnot si ottiene che:
Dimostrazione: AB Espansione isoterma a BC Espansione adiabatica CD Compressione isoterma a DA Compressione adiabatica Calore assorbito Lavoro eseguito Dall'equazione dell'adiabatica
reversibileSostituendo nella precedenteQuindi il rendimento diventaIntegrale di ClausiusPer una macchina operante tra due sorgenti vale il teorema diCarnot:Dividendo a destra e a sinistra i termini riguardanti le due sorgenti:L’uguaglianza vale quando il ciclo è reversibile, mentre il minore quando il ciclo èirreversibile.È possibile generalizzare e considerare una macchina operante con N sorgentidiverse. • I lavori non sono rappresentatinel disegno• R sono macchine reversibili• R scambia con T lo stessocalore scambiato da M, ma consegno opposto.Per ogni macchina è possibile scrivere:Consideriamo la macchina totale (M + R + R + ... + R ) accorgendoci chescambia calore solo con , quindi il calore totale scambiato non può cheessere: Altrimenti si negherebbe il secondo principiodella termodinamicaEsplicitando Q:Considerando l’espressione precedente:Sostituendo si ottiene:Se M è reversibile, invertendo tutti i cicli siottiene che:Le due relazioni non possono valere contemporaneamente quindi Quando M è reversibili può valere solo l'uguaglianza:Quindi, abbiamo esteso quello visto applicando il teorema di Carnot per una macchina operante tra 2 sorgenti, ad una operante tra N sorgenti.Se il numero di sorgenti è infinito allora ed è possibile scrivere:Entropia Sia la trasformazione 1 sia la 2 sono reversibiliSi calcoli l'integrale di Clausius per questo ciclo:Quindi:Quindi è possibile affermare che l'integrale:non dipende dalla trasformazione, ma solo dagli stati iniziali e finali.È possibile definire una funzione di stato S tale che:Nota bene: la trasformazione è reversibile• S (funzione di stato) prende il nome di ENTROPIA• S è definita a meno di una costante•• L'unità di misura dell'entropia:• L'entropia è una grandezza estensiva come: energia interna, lavoro, calore...
termodinamico irreversibiletermodinamico irreversibile è escluso il caso, perché non permesso quando .- Trasformazione adiabatica: Sistema e ambiente sono isolati termicamente: Trasformazione reversibile (isoentropica) Trasformazione irreversibile- Termostati: Un termostato scambia calore a temperatura costante. È possibile immaginare questo scambio di calore lento (trasformazione reversibile)- Cambiamenti di fase: Durante i cambiamenti di fase la temperatura è costante allora, così come per un termostato:- Trasformazione di un gas perfetto: Dal primo principio in forma differenziale: Quindi: In un gas perfetto: Se la trasformazione è reversibile la pressione del
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