Stechiometria

[C]

=

altera la costante di equilibrio: 2A + B 3C 2

[A] [B]

6 3

[C] [C] 2 2

′= = (

4A + 2B 6C ) = ()

4 2 2

[A] [B] [A] [B]

Combinazione di reazioni

Quando combiniamo due o più equazioni per ottenere una nuova equazione, la costante di

equilibrio per l’equazione risultante è uguale al prodotto delle costanti di equilibrio delle singole

[C][D] [B][F]

equazioni: A + B C + D = C + E B + F =

1 2

[A][B] [C][E]

[D][F]

=

Reazione somma: A+ E D + F =

1 2 [A][E]

Grado di dissociazione

Data una reazione di dissociazione, genericamente espressa come: aA bB+ cC

Si definisce grado di dissociazione α della specie che si dissocia, il rapporto tra le moli di questa

specie che hanno reagito una volta raggiunto l’equilibrio e le sue moli iniziali.

()

=

•Chiamando A la specie che si dissocia, si ha quindi: ()

Grado di dissociazione N O 2 NO

2 4 2

Sia n il numero di moli iniziali di N O e n quello all’equilibrio:

0 2 4 eq

n n −n

0 eq

reagite

= ⇒

= = (1−)

0

n n

0 0

•Possiamo quindi ricavare:

Moli di N O all’equilibrio: n (1-α)

2 4 0

Moli di NO all’equilibrio: n ·2α

2 0

Moli totali all’equilibrio: n (1-α) + n ·2α = n (1+α)

0 0 0

•In generale, è sempre possibile trovare delle relazioni tra il numero di moli all’equilibrio delle

specie che partecipano a una reazione di dissociazione e il grado di dissociazione, utilizzando la

stechiometria della reazione.

Noto il volume è quindi possibile determinare la costante di equilibrio.

Principio di Le Chatelier

Lo stato di equilibrio in cui si trova un sistema può essere perturbato da fattori esterni quali

variazioni di P, V, T e concentrazioni di reagenti o prodotti. Ogni sistema chimico “risponde” a tali

cambiamenti secondo il principio di Le Chatelier: “Quando un sistema all’equilibrio viene

perturbato, il sistema evolve nella direzione che tende a minimizzare gli effetti della

perturbazione, riportandosi a un nuovo stato di equilibrio”.

Effetto della temperatura ∆H

= ·−

La costante di equilibrio varia con la temperatura secondo la legge: RT

La funzione è crescente o decrescente in funzione del segno del ΔH.

Se ΔH < 0 (esotermica), K diminuisce se T aumenta;

Se ΔH > 0 (endotermica), K aumenta se T aumenta.

Tutto ciò può essere interpretato sulla base del principio di Le Chatelier.

Effetto della concentrazione

Quando si aumenta la concentrazione dei reagenti, affinché Kc resti costante, l’equilibrio si

sposta a destra, incrementando la concentrazione dei prodotti.

Quando si aumenta la concentrazione dei prodotti, l’equilibrio si sposta a sinistra,

incrementando la concentrazione dei reagenti.

[C] [D]

=

aA+ bB cC+ dD

[A] [B]

Effetto di P e V

L’effetto della pressione sulla posizione dell’equilibrio si rivela solo per sistemi in cui ci siano

componenti gassosi e solo se procedono con variazione del numero di molecole/atomi gassosi.

( (

) ) (+−−)

= = =

∙

( (

) )

Se c + d = a + b il termine P vale 1.

tot

In caso contrario P influenza la posizione dell’equilibrio.

tot

Analogo discorso vale per la dipendenza da V.

aA+ bB cC+ dD ΔV= c + d –a –b

Se ΔV = 0 Nessun effetto di P e V

Se ΔV > 0 All’aumentare della pressione (o al diminuire del volume), l’equilibrio si sposta a sinistra;

Se ΔV < 0 All’aumentare della pressione (o al diminuire del volume), l’equilibrio si sposta a destra;

Quoziente di reazione Q

Quando la reazione non è all’equilibrio (regione cinetica), i termini di concentrazione dei reagenti

e dei prodotti variano continuamente. Anche il valore del rapporto fra prodotto delle

concentrazioni dei prodotti e prodotto delle concentrazioni dei reagenti varierà.

Quando la reazione aA+ bB cC+ dD non è in condizioni di equilibrio dinamico, indichiamo con Q

[C] [D]

(quoziente di reazione) il rapporto: =Q

[A] [B]

Possiamo avere tre possibilità:

Q < Kc allora reagenti → prodotti. Le concentrazioni dei reagenti sono eccessivamente alte (o

quelle dei prodotti basse) per soddisfare l’equilibrio. Procederà la reazione diretta.

Q > Kc allora reagenti ← prodotti. Le concentrazioni dei prodotti sono eccessivamente alte (o

quelle dei reagenti basse) per soddisfare l’equilibrio. Procederà la reazione inversa.

Q = Kc allora equilibrio dinamico la miscela presenta una composizione di equilibrio e non tenderà

a modificarsi. Il confronto tra Q e K permette quindi di stabilire se il sistema è all’equilibrio o

meno. Nel caso non lo sia permette di capire in quale direzione procederà la reazione.

Equilibri omogenei ed eterogenei

Gli equilibri omogenei sono quelli in cui tutte le specie coinvolte si trovano in una sola fase

(generalmente liquida o gassosa). Nel caso di equilibri in fase gas si può usare Kc o Kp. Nel caso di

equilibri in fase liquida si usa Kc. Le variazioni di concentrazione di reagenti o prodotti influenzano

sia equilibri in fase liquida che gassosa, invece, le variazioni di P o V influenzano solo gli equilibri in

fase gassosa.

Negli equilibri eterogenei le specie chimiche in equilibrio fanno parte di fasi diverse.

(S + L, S + G, L + G, S + L + G)

Nell’espressione di azione di massa di un equilibrio eterogeneo non compaiono le concentrazioni

delle specie in fase condensata, poiché hanno un'influenza costante sull'equilibrio della reazione.

Es. equilibri eterogenei [CaO][CO ]

2

′= ⇒=[CO

•Sistema solido-gas: CaCO CaO + CO ]

3(s) (s) 2(g) 2

[CaCO ]

3

=

[CaO] e [CO ] costanti 2

2

- Nella legge di azione di massa di un equilibrio eterogeneo contenente gas, le specie condensate

(L, S) non compaiono.

CaCO CaO + CO

3(s) (s) 2(g)

In un recipiente aperto: Completa conversione di CaCO in CaO

3

In un recipiente chiuso:

Inizialmente reazione diretta (v ) CaCO CaO + CO

d 3(s) (s) 2(g)

All’aumentare di CO , reazione inversa(vi) CaO + CO CaCO Fino a quando vd= vi

2 (s) 2(g) 3(s)

Alla fine P = costante, il sistema raggiunge l’equilibrio

CO2 32-(aq) 2+ 32-

•Sistema solido-liquido: CaCO Ca +(aq) + CO Kc= [Ca ][CO ]

3(s) 2

Se nella reazione in fase liquida ci sono dei solidi non in soluzione, questi non compaiono (la

concentrazione di un solido in un solido è chiaramente costante e la si ingloba nella costante

dell’equilibrio).

EQUILIBRI DI SOLUBILITÀ

Si stabiliscono fra due fasi: solido e soluzione satura dei suoi ioni. Per questo motivo sono detti

equilibri eterogenei. Ad essi si applicano gli stessi principi degli equilibri omogenei .Si considerano

elettroliti poco solubili in quanto quelli molto solubili danno soluzioni con concentrazioni di ioni

elevate che si discostano dall’idealità.

Dissoluzione dei solidi in H O

2

Solidi molecolari (saccarosio) → le singole

molecole sono tenute assieme da forze

intermolecolari mediante legami idrogeno.

Quando lo zucchero si scioglie i

legami idrogeno fra le singole molecole

di zucchero si rompono e si formano nuovi

legami idrogeno con le molecole di H O.

2

Solidi ionici (cloruro di sodio)

Distruzione del reticolo cristallino,

separazione di ioni che vengono

solvatati individualmente.

In soluzione:

Non elettroliti: non si dissociano in ioni.

Elettroliti forti: si dissociano completamente in

ioni. .

Elettroliti deboli: si dissociano solo parzialmente

Riepilogo della risoluzione di un’equazione di secondo grado: ax + bx + c = 0 calcolare la x

2

Se sono 2 soluzioni solo una delle due avrà significato poichè una concentrazione non può mai

essere negativa e deve essere scartata. x però rappresenta una variazione di concentrazione e

quindi può avere entrambi i segni.

ACIDI E BASI + -

Reazione di autoprotolisi dell’acqua: H O + H O H O + OH

2 2 3

+ -

H O : ione idrossonio OH : ione ossidrile

3

Questi ioni sono legati sempre a un certo numero di molecole di acqua

4+ 4-

ossia sono sempre idratati: H O ; H O

9 7 [H3O+][OH−]

=

L’espressione della costante di equilibrio per l’autodissociazione di H O è:

2 2

[H2O]

+ -

[H O] costante a T costante, viene inglobata nella K Kw= [H O ] [OH ]

2 3

-14

Kw è detta prodotto ionico dell’acqua e vale 1,0·10 a 25°C.

+ - -7

In H O pura [H O ]=[OH ]=Kw=1,0·10 M a 25° C

2 3 +

La reazione è endotermica: all’aumentare di T, aumenta [H O ].

3

+ -

Si definisce: pH = -log[H O ] pOH= -log[OH ]

3 + - -7

Poiché in acqua pura[H O ] = [OH ] = 10 M

3 -7

Allora pH = pOH= -log 10 = 7

pH + pOH= pKw= 14

Logaritmi e cifre significative

Nei logaritmi (il pH è un logaritmo) soltanto la mantissa contribuisce al numero di cifre

significative mentre la caratteristica indica la posizione della virgola. Es.

−5 −5

−log(1,88⋅10 )=−(log1,88+log10 )=−(0,274−5)=4,726

4: Caratteristica 726: Mantissa

Di conseguenza bisogna esprimere il risultato del logaritmo con un numero di cifre decimali pari al

−5

numero di cifre significative dell'argomento ed è errato scrivere: −log(1,88⋅10 )=4,73

Analogamente dato un valore di pH e volendo ricavare la concentrazione bisogna indicare il

10

+ −7,843 −8 +0,157 −8

=

corretto numero di cifre significative: 7,843→ =10 =10 =1,44⋅10

3

Definizione di Brönsted e Lowry

Si definisce acido quella sostanza che tende a cedere un protone trasformandosi nella propria

base coniugata. Si definisce base quella sostanza che tende ad acquistare un protone

trasformandosi nel proprio acido coniugato. Tutte le reazioni acido-base vengono descritte come

la reazione fra un acido A1 e una base B2 per produrre una base B1 (base coniu