Spettrofotometria di assorbimento atomico

24/05/2020

Spettrofotometria di

Assorbimento Atomico

La spettrofotometria di assorbimento atomico è una tecnica che permette di

eseguire analisi di metalli sia quantitative, sia qualitative, su un campione solido o in

soluzione.

L’elemento in esame viene atomizzato e bersagliato con radiazioni di lunghezza

d’onda opportuna, per effetto dell'assorbimento atomico l’intensità del raggio

diminuisce e l’attenuazione può essere correlata alla concentrazione dell'elemento nel

campione mediante una legge formalmente analoga alla legge di Beer.

Come funziona?

Quando un atomo viene posto nelle condizioni di acquistare radiazioni

elettromagnetiche di intensità adeguata, nella regione dell’UV/visibile, può assorbire

energia e passare in uno stato eccitato. Infatti, uno degli elettroni esterni acquista

energia perché abbandona gli orbitali nel quale si trova per venire promosso ad un

orbitale più ricco di energia. L'atomo, quindi, passa dallo stato energetico

fondamentale a un livello energetico di maggiore intensità. Questo elettrone eccitato

quasi immediatamente ritorna nell'orbitale di partenza e l'atomo cede l'energia

assorbita all'ambiente circostante.

Questo processo di decadimento energetico, che consiste nel ritorno degli elettroni

eccitati agli orbitali primitivi, avviene prevalentemente per via termica, nel senso che

l’energia accumulata viene dispersa mediante urti con particelle che si trovano nelle

vicinanze degli elettroni eccitati: questo è dunque un meccanismo di rilassamento non

radiante.

Ogni elemento a un determinato numero di elettroni, nello stato fondamentale gli

elettroni occupano gli orbitali disponibili secondo una configurazione, l'insieme delle

possibili transizioni elettroniche verso orbitali più esterni è caratteristico di ciascun

elemento.

Ogni transizione corrisponde all'assorbimento di una precisa energia e produce la riga

spettrale con caratteristica lunghezza d’onda, le righe si raggruppano in serie e ogni

riga spettrale è doppia.

Ogni riga corrisponde ad un salto energetico ovvero l'energia assorbita per passare da

un livello all’altro. L'intensità di energia assorbita è proporzionale al numero di atomi

che passa dallo stato fondamentale a quello eccitato, questo rende possibile

l'identificazione qualitativa.

Il termine riga di risonanza sta ad indicare in generale tutte le transizioni che partono

dal livello fondamentale.

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Le righe di risonanza primaria per metalli alcalini come Li, Na e K sono, ad esempio,

costituite da doppietti che corrispondono alla transizione dell’elettrone dall’orbitale s

all’orbitale p ( s → p).

Il motivo per cui si osservano doppietti e non semplici linee risiede nello spin

dell’elettrone, che viene associato abitualmente al suo movimento di rotazione.

Dato che gli spin possibili sono 2, abbiamo anche due livelli energetici possibili, molto

vicini, per l’elettrone nell’orbitale da cui si effettua il salto.

Le righe che si osservano, inoltre, non sono veramente monocromatiche ma hanno un

un’ampiezza di circa 2*10-3 nm , e l’allargamento della riga spettrale deriva dalla

somma di tre contributi: allargamento di Lorentz, Doppler e naturale.

Allargamento di Lorentz

Gli atomi si urtano e le collisioni fanno variare i livelli energetici. L'assorbimento (o

l'emissione) di radiazioni non avviene a un'unica frequenza, ma in una gamma di

frequenze. Gli urti sono casuali, quindi, la banda è di tipo gaussiano.

Allargamento di Doppler

Quando assorbono radiazioni, gli atomi attuano un movimento sia rispetto alla

sorgente sia rispetto al rilevatore. La frequenza assorbita da ogni atomo è diversa da

quella emessa dalla sorgente.

Gli atomi, più precisamente, hanno velocità diverse, così vedranno i fotoni spostati

verso il rosso o verso il blu, assorbendo fotoni di energie diverse nel sistema di

riferimento dell'osservatore.

Più è alta la temperatura alla quale è sottoposto l’atomo, più è grande la differenza di

velocità, e più larga sarà la linea.

L'effetto Doppler è un cambiamento apparente della frequenza o della lunghezza

d'onda di un'onda percepita da un osservatore che si trova in movimento rispetto alla

sorgente delle onde.

Quindi, se la sorgente della radiazione è in movimento rispetto all'osservatore, allora

le righe dello spettro si spostano in funzione della velocità relativa. Questo avviene

perché cambia il numero di onde intercettate nell'unità di tempo, come si vede dalla

figura in basso.

Se la sorgente si avvicina all'osservatore, la frequenza osservata aumenta

(osservatore a sinistra). Se invece si allontana, allora la frequenza osservata

diminuisce (osservatore a destra).

Allargamento naturale

La materia a doppia natura: si comporta sia come una particella sia come un’onda.

Secondo il principio di indeterminazione di Heisenberg (il principio sostiene che non è

possibile conoscere simultaneamente la posizione e la velocità di un dato oggetto con

precisione arbitraria; inoltre quantifica esattamente l’imprecisione), esiste una

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relazione fra il tempo che un atomo trascorre in un determinato stato quantico e

l'energia di questo stato.

L’energia non ha un valore ben definito, ma si colloca in un intervallo di possibili valori:

h

∆E⋅∆t≥ 2π

∆E → 0 per ∆t → ∞ ----------- stato eccitato

∆E → ∞ per ∆t → 0 ----------- stato eccitato

Spettri a righe

Una linea spettrale è una linea scura o chiara in uno spettro altrimenti uniforme e

continuo, è la conseguenza di un assorbimento o emissione di fotoni in una stretta

gamma di frequenza.

Le linee spettrali sono il risultato di interazioni tra un sistema quantistico (di solito

atomi, ma qualche volta molecole o nuclei atomici) e singoli fotoni.

Quando un fotone ha l'energia corretta per permettere un cambio nello stato

energetico del sistema (nel caso di un atomo è solitamente un salto orbitale di

elettrone), il fotone è assorbito. Poi sarà rimesso spontaneamente, o nella stessa

frequenza dell'originale o in cascata, dove la somma dell'energia dei fotoni emessi

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sarà la stessa del fotone assorbito. La direzione dei nuovi fotoni non sarà in relazione

alla direzione del fotone originale.

A seconda della geometria dell’atomo, della fonte del fotone e dell’osservatore, sarà

prodotta o una linea di assorbimento.

Se l’atomo è tra la fonte del fotone e l'osservatore, si osserverà un calo nell'intensità

di luce nella frequenza del fotone incidente, poiché i fotoni rimessi saranno in direzioni

diverse dell'originale. Questa è una linea di assorbimento.

Le linee d'assorbimento sono estremamente atomo-specifiche, e possono essere usate

per identificare facilmente la composizione chimica di tutti i mezzi che la luce può

attraversare.

Altri meccanismi, oltre l'interazione atomo-fotone, possono produrre linee spettrali. A

seconda dall'interazione fisica (con molecole, singole particelle, ecc.) la frequenza dei

fotoni coinvolti varia ampiamente, e le linee possono essere osservate lungo tutto lo

spettro elettromagnetico, dalle onde radio ai raggi gamma.

Una linea spettrale si espande su una serie di frequenze, non su una sola frequenza.

Le ragioni di questo allargamento sono diverse: allargamento naturale, allargamento

doppler, allargamento di Lorenz.

Relazione tra assorbimento atomico e concentrazione

Per determinare la quantità di un elemento si può atomizzare il campione in cui è

contenuto, eccitare i suoi atomi con radiazioni di opportuna lunghezza d’onda e

misurare l’entità della radiazione assorbita (più precisamente, flusso radiale).

L’atomizzazione viene realizzata riscaldando il campione in modo energetico, tramite

una fiamma o uno speciale fornetto, per formare atomi liberi sul cammino della

radiazione eccitante.

Alle normali temperature di esercizio (che sono relativamente basse) la maggior parte

degli atomi si trova nello stato fondamentale e una parte, sia pur minima, può trovarsi

uno stato termicamente eccitato; questi atomi, perciò, non partecipano al processo di

assorbimento che si intende misurare. Essi possono andare incontro a un processo di

rilassamento per via radiante che può ridurre l'entità dell'assorbimento atomico.

In particolare, l’entità degli atomi eccitati alla temperatura operativa è data

dall’espressione: ( ) ( )

Neccit a t i ∆ E

% a tom i eccit a t i = · 100 = e · 100

KT

Ns t a to f on d a m e n t a l e

L’assorbimento, che dipende dal numero di atomi nello stato fondamentale, è

direttamente proporzionale all’intera popolazione di atomi presenti sul cammino ottico

della radiazione e quindi alla concentrazione dell’elemento nel campione ( se

l’atomizzazione viene ottenuto con una fiamma) oppure alla quantità dell’elemento (se

l’atomizzazione viene ottenuta con sistemi senza fiamma).

In queste condizioni l’assorbimento atomico sia pure in un intervallo di linearità

abbastanza ristretto segue una legge analoga alla legge di Beer, descritta per

l’assorbimento molecolare. Per un generico elemento eccitato da una radiazione

monocromatica i cui atomi siano dispersi in fase gassosa abbiamo che:

A = x · b · N

x = è il coefficiente spettrale di assorbimento atomico

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b = lo spessore dello strato assorbente (il cammino ottico)

N = il numero totale di atomi liberi

Gli spettri a righe vengono oggi impiegati non solo per condurre un’analisi qualitativa,

essendo tali spettri caratteristici per ogni atomo (e questo è dovuto alla specifica

distribuzione energetica degli orbitali), ma soprattutto per condurre un’analisi

quantitativa.

In particolare, ricordiamo che la spettroscopia di assorbimento atomico viene

impiegata nell’analisi farmaceutica per effettuare la determinazione dei metalli residui

nei farmaci provenienti da processi di fabbricazione.

Questa tecnica è altamente specifica (e questo è un indubbio vantaggio), ma ha dei

limiti:

- è applicabile solo ad elementi metallici

- ciascun elemento richiede una diversa sorgente di radiazione (lampada a catodo

cavo)

Gli spettrofotomeri di assorbimento atomico (ASS)

La spettrofotometria di assorbimento atomico (AAS) è ancora oggi, a più di 40 anni

dalla sua introduzione come procedura analitica, una tecnica irrinunciabile per

qualunque laboratorio di analisi, nonostante l'introduzione di tecniche alternative

basate sull'emissione in plasma (ICP). Questo è dovuto principalmente alla sua elevata

specificità e selettività, nonché al fatto che è

una strumentazione d