Spettrofotometria fotoelettronica: Appunti di Chimica inorganica

Spettrofotometria fotoelettronica

Se una superficie viene irradiata con una radiazione elettromagnetica di frequenza maggiore della frequenza soglia, essa emette un fotone con una certa energia cinetica. Per determinare l'energia cinetica di un fotone si usa uno spettrofotometro PES. Vengono usati raggi UV per gli elettroni di valenza e si possono usare sorgenti di He I α, He II α e Ne I α; invece, per gli elettroni del core si usano raggi X e le sorgenti usate sono Mg K α. Allora per gli elettroni di core si farà un XPS, mentre per quelli di valenza un UPS.

Componenti del sistema

• Campione
• Camera di ionizzazione
• Sorgente
• Rivelatore
• Analizzatore di energia cinetica
• Elaboratore dati

L'analizzatore è formato da due piatti metallici paralleli su cui è applicato un campo elettrico uniforme Vd. L'analizzatore si basa sul metodo dispersivo che permette solo agli elettroni con energia cinetica maggiore del potenziale di dispersione di passare. Per valori bassi di Vd, tutti gli elettroni passano e si osserva uno spettro continuo. Per valori alti di Vd, solo alcuni elettroni passano e si ha uno spettro a bande.

Interpretazione dello spettro

Il prodotto finale della fotoionizzazione è uno ione. L'interpretazione dello spettro può darci informazioni utili sugli orbitali. Per il teorema di Koopmans si assume che l'energia di ionizzazione è uguale a meno l'energia dell'orbitale più alto occupato. Questo vale per le molecole closed shell. Il modello SCF dipende da un set di base e aumentando le sue componenti si arriva al limite di Hartree-Fock che non tiene conto degli effetti relativistici.

Si deve tener conto dell'energia di correlazione, dovuta al fatto che gli elettroni risentono l'uno dell'altro, visto che tendono a respingersi, il modo è correlato. Essa è la differenza tra l'energia calcolata con il metodo SCF e quella vera osservata.

Energia dello ione

• Energia dello ione HF
• Energia dello ione vera + AB
• Energia di correlazione

Energia della molecola

• Energia della molecola HF
• Energia della molecola vera
• AB Energia di correlazione

Struttura vibrazionale

La molecola, quando viene ionizzata, è caratterizzata da numerosi stati vibrazionali che ci possono indicare la natura da cui l'elettrone è stato rimosso. La molecola è caratterizzata da un'energia di punto zero, in quanto, se essa fosse zero, conosceremmo contemporaneamente sia la posizione che la quantità di moto, andando contro il principio di Heisenberg. Lo ione è caratterizzato da vari stati vibrazionali e quello fondamentale è per υ'=0. Il principio di Franck-Condon si applica a tutte le transizioni elettroniche.