Spettrofotometria fotoelettronica: Appunti di Chimica inorganica

Spettrofotometria fotoelettronica

Se una superficie viene irradiata con una radiazione elettromagnetica di

frequenza maggiore della frequenza soglia essa emette un fotone con una

certa energia cinetica

Per determinare l’energia cinetica di un fotone si usa uno

Spettrofotometro PES . Vengono usati raggi UV per gli elettroni di

valenza e si possono usare sorgenti di He I α, He II α e Ne I α, invece per

gli elettroni del core si usano raggi X e le sorgenti usate sono Mg K α.

Allora per gli elettroni di core si farà un XPS invece per quelli di valenza

un UPS. Campione

Camera di Analizzatore di

Sorgente Rivelatore

ionizzazione Energia cintetica Elaboratore

dati

L’analizzatore è formato da due piatti metallici paralleli su cui è applicato

un campo elettrico uniforme Vd -

L’analizzatore si basa sul metodo dispersivo che permette solo agli e con

energia cinetica maggiore del potenziale di dispersione . Per valori bassi

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di Vd tutti gli e passano e allora si osserva uno spettro continuo, per

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valori alti di Vd solo alcuni e passano e si ha uno spettro a bande.

Il prodotto finale della fotoionizzazione è uno ione. L’interpretazione

dello spettro può darci informazioni utili sugli orbitali. Per il teorema di

Koopmans si assume che l’energia di ionizzazione è uguale a meno l’energia

dell’orbitale più alto occupato

Questo vale per le molecole closed shell. Il modello SCF dipende da un set

di base e aumentando le sue componenti si arriva al limite di Hartree-

Fock che non tiene conto degli effetti relativistici.

Si deve tener conto dell’energia di correlazione che è dovuta al aftto che

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gli e risento l’uno dell’altro, visto che tendono a respingersi il modo è

correlato. Essa è la differenza tra l’energia calcolata con il metodo SCF e

quella vera osservata. Energia dello ione HF

Energia dello ione vera +

AB

Energia di correlazione

Energia della molecola HF

Energia della molecola vera

AB

Energia di correlazione

Struttura vibrazionale

La molecola quando viene ionizzata è caratterizzata da numerosi stati

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vibrazionali che ci possono indicare la natura da cui l’e è stato rimosso.