Soluzioni tampone

C

+ HA

[ ] = K EQUAZIONE DI HENDERSON-HASSELBACH

a C

A−

In forma di pH si esprime come: HA

= pK +

a −

A

Applicando il logaritmo ad entrambi i termini dell’equazione il prodotto diviene somma.

C C

HA HA

Se = 1, allora = 0 e quindi = pK a

C C

A− A−

Un enzima con pH ottimale pari

Come fare un tampone ottimale

C

B

Il rapporto deve essere contenuto tra 0.1 e 10

C

A C B

−1 1

10 < < 10

C A

La molarità di ogni componente della soluzione deve superare il valore di Ka di almeno 100 volte

PREPARAZIONE DI SOLUZIONI TAMPONE

1. Selezionare un acido debole con pKa vicino al pH desiderato

−

A

2. Calcolare il rapporto per avere il pH desiderato

HA

3. Calcolare le concentrazioni necessarie di acido e di base coniugata da mescolare.

−

A

Se il rapporto è 1:1(condizione ottimale) allora = pK : la soluzione offre il

- a

HA

suo miglior potere tamponante. Bisogna considerare che le concentrazioni

dell’acido e della base devono comunque essere elevate per poter avere capacità

−

A

−1 1

tamponante (10 < < 10 )

HA

−

A

Se il rapporto è 10:1, ovvero la concentrazione del sale è 10 volte maggiore di quella dell’acido

- HA

debole allora pH=pKa+1

−

A

Se il rapporto è 1:10, ovvero la concentrazione dell’acido debole è 10 volte maggiore di quella del

- HA

sale allora pH=pKa-1 −

A

Condizione estrema: Se il rapporto è 100:1, ovvero la concentrazione del sale è 100 volte maggiore di

- HA

quella dell’acido debole allora pH=pKa+2

−

A

Condizione estrema: Se il rapporto è 1:100, ovvero la concentrazione dell’acido debole è 100 volte

- HA

maggiore di quella del sale allora pH=pKa-2

Non si possono considerare rapporti di 10 altrimenti la soluzione non avrà capacità tamponante;

- 3

infatti:

ATTENZIONE

L’approssimazione dell’equazione di Henderson-Hasselbach non è corretta se:

Ka>10

- 3

C e C assumono valori molto piccoli

- HA NaA

ESEMPIO:

CALCOLARE IL pH DI UNA SOLUZIONE COMPOSTA DA 0.30M N H3/0.36M DI NH CL. QUAL È IL

4

pH DOPO L’AGGIUNTA DI 20.0ML DI 0.050M DI NAOH A 80.0ML DELLA SOLUZIONE TAMPONE?

4+ +

(aq)H

NH (aq) + NH

3

 4+ −

+

4

NH 0.30

pK = 9.25

3 a

= pK + = 9.25 + = 9.17

a 4+

0.36

La Ka è determinata dalla formula Kb=Kw/Ka

Lo ione ammonio si è poco dissociato perché l’ammoniaca che si forma dall’equilibrio acido base è poco

spostata verso destra; la sua concentrazione è molto minore rispetto a quella che si è aggiunta.

Calcolo le moli di idrossido di ammonio

4+

Moli di =0.36mol/L×0.080L=0.0288mol≈0.029mol

Moli di NH =0.30mol/L×0.080L=0.024mol

3 − −4.83 −5

[OH ]

pKw = pH + pOH = 14 da cui pOH = 14 − 9.17 = 4.83 da cui = 10 = 1.48 ∙ 10 M

− −5 −6

[ ]=1.48

Moli di ∙ 10 × 0.080 = 1.2 ∙ 10

Situazione iniziale (moli): 0.029 0.024mol

−6

1.2 ∙ 10

+

− +

+ →

3

4 2

Situazione finale (moli) −3

Moli di OH =0.050mol/L×0.020L=1 ∙ 10 mol

- 4+

Quindi le moli finali di sono: 0.029-0.001mol=0.028mol; poiché ha reagito con OH

-

Mentre le moli finali di sono: 0.024+0.001mol=0.025mol

3

Il volume finale della soluzione è: 80.0mL+20mL=100mL=0.10L

0.028 0.025

4+

[ ] [ ]

= =

3

0.10 0.10

0.25

= 9.25 + = 9.20

0.28

Da un pH=9.17 a un pH=9.20 spostando verso un pH basico data l’aggiunta di una base forte, ma comunque un

leggero aumento. SVILUPPO IN SERIE DI TYLOR

Una funzione esponenziale come il calcolo della concentrazione di H3O+ a partire dal pH può essere risolta

tramite lo sviluppo in serie di Taylor. Quindi consente da una funzione esponenziale di ottenere un numero.

Il risultato ottenuto tramite uno sviluppo di Taylor è quindi un’approssimazione di una funzione, nell’intorno di

un punto x0 con x0 un numero reale o numero complesso.

Serie di MacLaurin. ∞ n

x

x

e =∑ per ogni x

n!

n=0

2 3 4 n

x x x x

−x

(−1)

e = 1 − x + − + + ⋯ + + ⋯

2! 3! 4! n!

0

x

Se n=0 allora =1

0!

1

a

Se n=1 allor = che cambiando il segno diviene -x

1!

Esempio: ad esempio sappiamo che il pH di una soluzione è pari a 5.09 e si vuole determinare [H+] come

[H+]=10 =10

-pH -5.09

−5.09 −5 −0.09 −0.09 e

10 = 10 ∙ 10 il problema sussiste nella risoluzione di 10 . Questo si può riscrivere in base

come: −0.09 −2.303∙0.09 −0.20727

10 = = e

2.303 : fattore di conversione da numeri espressi in base 10 a quelli in base .

n

x

∞

x ∑

Applicando lo sviluppo di Taylor: e = per ogni x, si ottiene:

n=0 n! −0.20727 2

−0.20727 0 −0.20727 1 −0.20727 3

( ) ( ) ( )

( )

−0.20727

= + − =

−

0! 2! 3!

1!

= = 0.813

+0.02148

−0.20727

1.00000 −0.00148

−5.09 −5 −0.09 −5 −6

Quindi: 10 = 10 ∙ 10 = 10 ∙ 0.813 = 8.13 ∙ 10

Le condizioni di questa serie è stata introdotta da MacLaurin.

CALCOLO DEL pH DI UNA SOLUZIONE TAMPONE: QUAL È IL pH DI UNA SOLUZIONE TAMPONE

PREPARATA SCIOGLIENDO 25.5G DI ACETATO DI SODIO IN UN VOLUME SUFFICIENTE DI ACIDO

ACETICO 0.550M PER OTTENERE 500.0ML DI TAMPONE?

Massa molecolare dell’acetato: 82.0346 g/mol

Moli di acetato in 25.5g=25.5g/82.0346g/mol=0.311 mol

[CH COO ]=0.311mol/0.5L=0.622M

-

3

IL TAMPONE ACIDO ACETICO-ACETATO

Un esempio di soluzione tampone è il tampone acido acetico-acetato. Si aggiunge l’acido acetico e l’acetato a

concentrazioni uguali.

L’aggiunta di acido (H3O+) determina che (H3O+) dona protoni all’acetato che forma acido acetico, per

- cui la sua concentrazione in soluzione aumenta secondo la reazione:

− +

CH COO + H O → CH COOH + H O

3 3 3 2

L’aggiunta di una base (OH- ) determina che sottrae H+ all’acido acetico per cui si dissocia a formare

- acetato e la sua concentrazione aumenta a scapito di quella dell’acido secondo la reazione:

− −

CH COOH + OH → CH COO + H O

3 3 2

Il pH non resta costante, ma subisce delle variazioni a

seconda della quantità di acido/base forte che si aggiunge.

Lo ione acetato, la base coniugata dell’acido acetico, assorbe

i protoni quando viene aggiunto un acido forte. Il tal modo il

rapporto [base coniugata ]/[acido] è approssimativamente

costante, per cui la variazione è minima. Analogamente,

l’acido acetico agisce da donatore di protoni quando viene

aggiunta una base forte, mantenendo il rapporto [base

coniugata]/[acido] approssimativamente costante e

minimizzando la variazione di pH.

CAPACITÀ TAMPONE O POTERE TAMPONE

Attraverso l’equazione di Henderson-Hasselbach si consente come preparare una soluzione tampone e in che

quantità avviene l’aggiunta dell’acido e della sua base coniugata (sottoforma di sale). Il miglior potere tampone

si verifica quando la soluzione ha un pH=pKa dell’acido.

È conveniente definire matematicamente il potere tamponante β in termini differenziali:

= =−

Il potere tampone è il rapporto tra la variazione (derivata) della concentrazione della base e la variazione del pH.

L’aggiunta di C moli di una base forte ad un litro di tampone aumenta il pH e la concentrazione analitica

- B

della base coniugata o componente basico (es. acetato di sodio) di una quantità a spese dell’acido debole

o componente acido (es. acido acetico); l’aggiunta di una base registra un incremento del pH rispetto al

pH iniziale, per cui esprimendo il potere tampone in termini di base forte si ha

− −

OH + HA → H O +

2

=

poiché l’aggiunta di un acido forte CA produce una diminuzione del pH e un aumento della concentrazione

- di acido debole a scapito della base coniugata, si può scrivere in termini di concentrazione dell’acido

forte (dC ) anteponendo un segno – davanti all’equazione dato che (dC ) è negativo e il potere tampone

A A

si esprime come valore assoluto sempre positivo + −

H O + A → H O +

3 2

=−

In ambedue i casi è positivo.

Si può dimostrare che il potere tampone ha equazione: + ]

[

+

([ ]

= . + + )

+ +

] [ ]

([ )

In cui: la concentrazione è data da = +

-

2.303 è il numero di Nepero (e)

- +

[ ] è la concentrazione idrogenionica dell’acqua

- è la concentrazione di [OH ] dell’acqua

- -

+

[ ] + ]

[

termine centrale dell’equazione si riferisce all’acido con:

- +

([ ] )

o costante di dissociazione dell’acido

o = +

CAPACITÀ TAMPONE:DERIVAZIONE DELLA RELAZIONE

pH = 14 + log C B

La relazione della capacità tampone può anche essere scritta moltiplicando e dividendo per una stessa quantità

+ ],

d[H derivata della concentrazione idrogenionica: + ]

dC dC d[H

B B

β= = ∙

+

dpH d[H ] dpH

NB. La derivata di una funzione logaritmica è più semplice e immediata se espressa come funzione logaritmica

dy dlnx dlnx 1

naturale. Se pensiamo a una funzione y=lnx, la sua derivata rispetto a x è = cioè =

dx dx dx x

Ricordando che + +

] ]

pH = − log[H = −0.434 ln[H

con 0.434 il fattore di conversione da funzione logaritmica decimale a logaritmica naturale.

Per cui, considerando che

1

+ ]

dln[