Scienza e tecnologia dei materiali (vetro)

ROTTURA LEGAME BASSA

FACILE

DEL - 2

NON VETRO

FORMANO

Numero di coordinazione: rapporto tra raggio del catione e raggio dell’anione.

Si 4 +

I

47 I

-

2

S O

. I

2

Si la

- 2- 70 quindi

(-4) in

metto cornications

4 + carica

O O

S-

i

- - Sit

un'altra

↓ con

I

sio-- o

2 legame ↓

coovolate

parzialmente 4 +

S i

Per dimimin quella

positiva

sistema

l'energia del negativo

la

schermo carica con

,

i

Si

↑

O

I

-Si-0-Si-o-Si ...

I

O

d

p

T - o

4

2- 2-

+ i

0 C 0

=

= i

-

CO2 SiOs hanno trova

stato differente forma di

sotto

perché si

e gos

ma

mo e

ha

l'oltra dell'ossigeno

il

questo più piccole

molto

dimensioni

perche

solido carlonia

Struttura della silice SiO4 4 2

+

L’unità fondamentale è il tetraedro di SiO costituito da un catione di Si al centro e 4 anioni O

4

ai vertici. Ciascun anione ossigeno è comune a due tetraedri.

• nella silice i tetraedri sono legati in modo regolare, nel vetro in modo disordinato;

• l’ossigeno si dice PONTANTE perché fa da ponte tra due tetraedri

Struttura del vetro di silice, rappresentazione bidimensionale

La struttura della silice è molto aperta, il reticolo non è molto compatto questo spiega perchè

la densità della silice sia molto bassa

Il legame Si-O

Il legame Si-O è un legame parzialmente ionico e parzialmente covalente con prevalenza di

quello covalente., infatti è molto forte come legame.

Il legame Si-O-Si è un legame a ponte e gli atomi di ossigeno coinvolti in questo legame sono

detti ossigeni pontanti.

Proprietà della silice(che dipendono direttamente da questi legami).

1) trasparente alla radiazione ultravioletta: perchè gli elettroni di legame sono molto stabili e

quindi serve una radiazione molto più forte per portarli allo stato eccitato.

2) coefficiente di dilatazione termica molto basso, perchè il legame è molto forte

3) resistenza chimica elevata, resiste molto alla corrosione perchè i legami sono difficili da

rompere

4) la viscosità è elevata: questo comporta che per ottenere vetro la silice deve essere portata

ad una temperatura di circa 2000°C e quindi il vetro è molto costoso

Struttura dei vetri SiO -Na O

2 2

I vetri comuni contengono Na O

2

L’aggiunta di ossido rompe alcuni legami a ponte e forma ossigeni terminali detti anche

ossigeni NON pontanti.

• gli ossigeni non pontanti costituiscono un’interruzione del reticolo della silice, infatti il

legame ionico che va a formarsi tra ossigeno e sodio è non direzionale, questo legame fa si

che cambino le proprietà del vetro

• l’ossido di sodio prende il nome di OSSIDO MODIFICATORE.

Proprietà dell’ossido di sodio

1) la densità aumenta: Na va a situarsi negli spazi vuoti all’interno della maglia;

2) il vetro non è più trasparente alle radiazioni UV, infatti la nuvola elettronica presente

sull’ossigeno è in grado di assorbire gli UV;

3) la resistenza chimica diminuisce: quando la quantità di ossido di sodio è elevata il vetro

silicato sodico è completamente solubile;

4) la viscosità diminuisce molto: poiché questi snodi del reticolo lo rendono meno

interconnesso.

Il vetro può essere lavorato a temperature inferiori e costa molto meno, l’ossido sodico viene

anche detto fondente.

Gli ossidi alcalini come litio(Li), potassio(K) e sodio(Na) sono chiamati ossidi MODIFICATORI

di reticolo ed i legami ionici formati con il reticolo saranno più deboli per il potassio e più forti

per il litio a causa del raggio atomico.

• gli ossidi alcalini sono chiamati FONDENTI

Struttura dei vetri SiO -CaO

a

I vetri comuni oltre a Na O contengono anche CaO

Anche in questo caso si rompe la continuità della maglia e si formano ossigeni NON pontanti,

l’ossido di calcio è un modificatore di reticolo.

27

Il Ca forma legami ionici con gli ossigeni terminali ma poichè i suoi legami sono forti rispetto

al sodio rendono il vetro NON SOLUBILE.

• se aggiungiamo CaO ad un vetro sodico si va a migliorare la resistenza chimica di quel tipo

di vetro.

Struttura del vetro B O

23

Questa tipologia di vetro è costituito da un ossido formatore che è il boro, che ha la funzione

della silice, il boro avendo valenza 3+ è schermato da 3 anioni 2- di ossigeno.

Come per la silice ogni anione di ossigeno è condiviso con due cationi di boro, ed il legame

B-O è fortemente covalente e direzionale.

Struttura dei vetri borati alcalini

Per aggiunta di piccole quantità di ossidi alcalini alla B O si permette, ad alcuni atomi di

23

boro, di passare dalla coordinazione 3 alla coordinazione 4 dei siti tetraedrici BO con 4 atomi

4

di ossigeno pontanti tra due atomi di boro e questi sono elettricamente carichi negativamente

quindi BO i due cationi Na si sistemano nel reticolo per compensare la carica negativa.

-

4

• la formazione di alcuni siti tetraedrici estende il reticolo dal piano al volume e spiega

l’aumento di Tg(aumenta la viscosità a causa dell’interconnessione nel reticolo).

Ossidi formatori e modificatori di reticolo

FONDENTI

ottiche I

(pirofile)

(fibre L

Identifricia biovetri) legami pontanti

creama non

, • La linea blu fa riferimento alla

• Aumentando il raggio ionico la forza di temperatura di transizione, quella

legame diminuisce. rossa al coefficiente di dilatazione

termica

Composizione, proprietà ed applicazioni di vetri commerciali

Osservazioni:

• soda-lime: vetro sodico calcico;

• più è alto l’indice di rifrazione, più il vetro è denso;

• nel vetro Pyrex il sodio è presente in quantità minore, ciò significa che la struttura è più

aperta e quindi ha più ossigeni pontanti;

• quando la % di ossido di alluminio è alta, come nei vetri alcalini, questa tipologia di vetro

può essere usata a temperature più alte;

• E fiber: fibre di vetro per rinforzo.

L’Al O viene aggiunta per stabilizzare la fase vetrosa, cioè per rendere la cristallizzazione

23

ancora più difficile ed improbabile, in un vetro la presenza di un cristallo equivale ad un suo

difetto —> fenomeno di DEVETRIFICAZIONE.

Questo mi comporta:

• diminuzione di qualità ottica;

• punto di debolezza che può portare a frattura a causa del cristallo.

•Il coefficiente di dilatazione termica lineare è basso nel vetro Pyrex che contiene un’alta

percentuale di formatori di reticolo come silice e poco sodio.

•Densità: bassa per i borosilicati(reticolo aperto e pochi modificatori), massima per i vetri al

piombo che è un elemento pesante.

Perchè un materiale è trasparente?

Un materiale per essere trasparente deve soddisfare le

due condizioni seguenti:

1. NON ASSORBIRE nel visibile: non ci sono elementi

che presentano transizioni elettroniche di energia pari a

quella della luce visibile.

2. E’ OMOGENEO: al suo interno non esistono

interfacce tra zone diverse che possono causare difetti

di rifrazione multipla con perdita di trasparenza.

• rifrazione multipla: vetro bianco;

• rifrazione multipla e assorbimento: vetro opaco e

colorato.

Un materiale perde trasparenza se passa da un

interfaccia con un indice di rifrazione ad un altro, perchè

la radiazione elettromagnetica “senta” che sta

attraversando un materiale con n diverso è necessario

che le dimensioni delle zone diverse siano confrontabili

con la lunghezza d’onda della radiazione incidente.

Considerando che la luce visibile ha lunghezze d’onda

comprese tra 0,38-0,75 micrometri. Se i cristalli hanno

dimensioni minori di 0,3 micrometri allora non perderà di

trasparenza, altrimenti si avranno degli effetti negativi su

questo effetto.

Le vetroceramiche

Le vetroceramiche sono materiali ceramici policristallini, ottenuti mediante un processo di

cristallizzazione controllata di un vetro.

Il processo produttivo prevede di ottenere il vetro fuso, formarlo nell’ oggetto voluto e

raffreddarlo.

Successivamente l’oggetto in vetro viene nuovamente riscaldato alla temperatura di

cristallizzazione per indurre la cristallizzazione controllata.

Le caratteristiche dei VC sono di avere un coefficiente di dilatazione bassissimo, in alcuni casi

negativo; utilizzate per produrre piani di cottura, stoviglieria,…

Proprietà meccaniche e reologiche

Proprietà meccaniche dei solidi

Proprietà reologiche dei fluidi

Dipendenza dalla temperatura

Il modulo di Young E, e quello di elasticità trasversale G variano poco con la temperatura.

Il flusso viscoso è un processo termicamente attivato e la viscosità , varia con la temperatura

M

secondo la legge di Arrhenius. Eatt = energia

necessaria per rompere

i legami e riformarli

consentendone lo

spostamento atomico

tra di essi.

Il meccanismo del flusso viscoso

Lo step elementare consiste nella rottura del legame Si-

O. Lo stadio intermedio prevede la formazione di un

catione Si e un anione O.

• 1 è un stadio a bassa energia;

• 2 è uno stadio a alta energia;

• se si riesce a diminuire la carica positiva sul silicio si

abbasserà anche l’energia di attivazione, che causa un

abbassamento della viscosità che va a favore del flusso

viscoso;

• 1(figura) è più alto di 3 perchè c’è energia di sforzo

meccanico.

Se ci troviamo in presenza di modificatori

Se nella struttura sono presenti ossigeni NP la nuvola

elettronica sull’ossigeno è mobile e può schermare la

positività del silicio riducendo la carica positiva e abbassando

quindi anche l’energia di attivazione. L’ossido di piombo PbO

abbassa molto la viscosità infatti il catione Pb 2+ ha un

raggio ionico elevato e forma legami molto deboli con gli

ossigeni terminali.

Viscosità della silice vetrosa

Diagramma di Arrhenius La viscosità della silice dipende dalla sua

“purezza”. E’ importante soprattutto il di

contenuto di H O, cioè Si-OH.

2

• per questo nel grafico la viscosità è

rappresentata da u