Scienza e tecnologia dei materiali (Parte 1)

LA SOLIDIFICAZIONE

È responsabile della creazione dei grani. La materia a partire dallo stato liquido si trasforma in

stato solido in cui gli atomi avranno un ordine maggiore. In questo processo si perde energia

interna. Ci sono due metodi di cristallizzazione che si differenziano a seconda che questo

processo avvenga da un fuso o da una soluzione:

‘crescita da fuso’

- Nei sistemi di sono presenti tutti i componenti del cristallo, con aggiunta di

eventuali impurezze (residui o aggiunte intenzionalmente)

‘ crescita da soluzione’,

- Nei sistemi di invece, contengono componenti addizionali e/o eccessi di

componenti del cristallo nella fase liquida.

La differenza sostanziale tra i due metodi è che:

1. I processi da fuso sono controllati dal trasporto di calore tra le fasi, invece,

2. I processi di crescita da soluzione sono controllati dal trasporto di massa in fase liquida.

Visto che diffusività termica> diffusività di massa si avrà che le crescite da fuso sono molto più

rapide di quelle da soluzione, infatti circa l' 80% della produzione industriale si basa su quelle da

fuso. l’energia

In ogni evento spontaneo, libera G diminuisce:

1. rilascio calore latente

2. regola di GIBBS --> V=N+C-F

V= gradi di libertà, N= parametri fisici, C= numero componenti, F= numero fasi

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Il processo di solidificazione avviene in due stadi:

- nucleazione: formazione di raggruppamenti solidi stabili di atomi, nuclei

- crescita: dei nuclei fino alla scomparsa della fase liquida e formazione di una struttura a grani

Il processo di nucleazione è molto importante perché più essa è spinta e più sarà fine la

microstruttura che ricavo, più essa è blanda (poco ricca di nuclei) allora i grani risultanti saranno

grandi.

Questo influirà sulle proprietà del materiale.

LA NUCLEAZIONE Inizia il processo di ‘clustering’ in cui alcuni atomi

Ci troviamo poco sotto la temperatura di fusione.

formano dei cluster, dei piccoli gruppi di atomi che si distinguono dalla situazione liquida . Una

a legarsi a questi “embrioni”.

volta formati, gli altri atomi possono andare Ma sappiamo che quando

un atomo passa da liquido a solido, si abbassa il suo valore di energia interna e quindi si rilascerà

calore, quindi l'interfaccia di questo embrione risulta riscaldata. In questo modo può far sì che

qualche atomo che si era legato ora si trova nella condizione energetica di far rompere il legame.

riuscire a raggiungere una ‘dimensione

Per far sì che questi embrioni non si ridisciolgano, si deve

critica’ che faccia sì che il contributo energetico dovuto all'abbassamento dell' energia interna,

riesca a compensare l'energia richiesta per mantenere stabili gli atomi in superficie.

Quando il cluster solido raggiunge la dimensione critica si formerà un nucleo che non si

rimpicciolirà più ma si accrescerà soltanto .

Qui termina il processo di nucleazione.

Quindi avere una microstruttura fine o grossolana dipende da questa capacità del sistema di

raggiungere la dimensione critica .

Per prevedere il raggiungimento della dimensione critica si vanno a vedere le energie coinvolte nel

processo di nucleazione: ΔGv,

- Energia libera di volume (o di massa), rilasciata nella trasformazione da liquido a

solido, è proporzionale al volume del cluster

γ,

- Energia libera di superficie, richiesta per creare le superfici del nuovo solido formato dalle

particelle solidificate, è proporzionale alla superficie del cluster per formare un embrione di raggio

R (formula).

questi casi stiamo tenendo in considerazione solo la ‘nucleazione omogenea’ ovvero quella che

In

avviene in modo omogeneo in qualsiasi punto del liquido.

Ma in realtà esiste anche una ‘ nucleazione eterogenea’ nella quale succede che una zona solida,

come le pareti del contenitore in cui c'è il liquido da raffreddare, che dà un contributo che facilita le

possibilità di raggiungere la zona critica, ovvero abbassano la variazione di energia libera

massima e quindi rendono più raggiungibili le condizioni di stabilità del nucleo. In generale se

opero un sottoraffreddamento elevato,

ΔT elevato, gli atomi riescono a legarsi stabilmente tra loro, e nel volume si formano nuclei in

modo omogeneo. ΔT

Se il sottoraffreddamento è basso, bassi (0,1-10 gradi), la nucleazione eterogenea avviene su

un agente nucleante: le pareti del contenitore, su impurezze insolubili.

CRESCITA DEI GRANI

Una volta che dopo la nucleazione si formano i nuclei stabili, il processo di solidificazione continua

con la fase di crescita . La fase di crescita porta alla formazione dei grani cristallini.

Gli atomi vanno via via a legarsi a questi nuclei. Ci sono dei modelli per i quali è favorito questo

processo . Uno di essi è il modello di kossel-Stranski in cui si assume che il cristallo è formato

da tanti atomi aventi la forma di piccoli cubetti, quindi a 6 facce e su ogni faccia avranno delle

interazioni con gli altri atomi .

La velocità di crescita dipende dalla facilità con cui una particella possa: liberarsi dal liquido,

attraversare l'interfaccia, formare nuovi legami caratteristici della fase solida.

La crescita dei grani ha due modalità e dipendono da come viene rilasciato il calore: CRESCITA

EQUIASSICA E CRESCITA DENDRICA.

Ci sono due tipi di calore da tenere in considerazione :

- calore specifico del liquido C: il modo in cui il liquido si raffredda progressivamente

ΔHf:

- Calore latente di fusione calore che entra nel liquido e va rimosso dall' interfaccia

solido-liquido

il modo in cui il calore latente di fusione è rilasciato determina il meccanismo di crescita,

equiassica o dendrica.

CRESCITA EQUIASSICA: ΔHf

durante il processo di solidificazione viene rilasciato per conduzione attraverso la fase solida.

Una protuberanza che comincia a crescere all'interfaccia è circondata da un liquido più caldo. Il

ad un lento movimento dell’interfaccia

meccanismo di crescita avviene grazie solido- liquido verso

il liquido, ed il grano cresce così con pari velocità in tutte le direzioni.

CRESCITA DENDRITICA:

quando la nucleazione è sfavorita o in condizioni di elevato sottoraffreddamento, il liquido si

raffredda prima che si formi il solido; una piccola protuberanza solida che si forma all' interfaccia,

‘dendrito’, ΔHf

è stimolata a crescere; fluisce verso il liquido, a più bassa temperatura,

determinandone un innalzamento della temperatura. Intorno alla struttura dendritica iniziale si

possono formare bracci dendritici secondari e terziari che velocizzano la dispersione di calore

latente. La dimensione dei dendriti è influenzata dalla velocità di raffreddamento, più è rapida e

minore sarà la spaziatura tra i bracci secondari. La crescita dendritica rappresenta solo una

ΔT/ΔHf

→

frazione F della crescita totale f=c

Grani equiassici: si trovano tipicamente a contatto con le pareti grazie all' elevato

sottoraffreddamento che determina una concentrazione elevata di nuclei

Grani colonnari: si presentano allungati, sottili e irregolari, crescono perpendicolarmente alle

pareti dove è presente un alto gradiente di temperatura.

NUCLEAZIONE:SISTEMI VETROSI

Un raffreddamento molto rapido potrebbe non rendere possibile il fenomeno della nucleazione e

quindi della crescita dei grani allo stato solido. Gli atomi non riescono a collocarsi nelle posizioni di

della fase liquida rimane ‘congelata’, determinando la formazione di

energia minima e la struttura

un solido vetroso. Le strutture cristalline molto complesse, (alcuni materiali ceramici e polimerici),

rendono difficile il fenomeno della nucleazione→ sistemi amorfi.

CRESCITA MONOCRISTALLI: (info) −3 5

10 10

I monocristalli si dividono in: massivi (tridimensionali con massa tra e g) e strati

−1 5

10 10

epitassiali (bidimensionali con spessori tra ed nm )

☺

i metodi di crescita sono: (sistemi ad un componente

- Solidificazione direzionale (Bridgman-Stockbarger)= solidificazione di un fuso messo all'interno

di un crogiolo che viene progressivamente spostato in una zona fredda in cui si solidifica;

- Solidificazione da fusione a fiamma (Verneuil) = campioni in polvere vengono introdotti in una

fiamma in modo da venir fusi, sono depositati in goccioline su un germe cristallino posto sotto la

fiamma;

- Solidificazione di stiramento (metodo Czochralski)= un germe cristallino viene posto con la

→

sostanza fusa, il germe viene gradualmente sollevato dal fuso e ruotato fuso raffredda e

solidifica sul germe formando un cristallo allungato.

Diffusione atomica nei solidi:

diffusione: fenomeno di trasporto di materia per movimento di atomi.

La capacità di movimento di un atomo o di un tipo di difetto richiede un lavoro che serve a vincere

forze di legame esercitate sull’atomo

le che si muove, e per compiere il movimento tra due

posizioni reticolari. Il lavoro può essere fornito dalle vibrazioni termiche. La quantità di energia da

chiamata ‘energia Qm,

fornire è di attivazione di diffusione’ E sarebbe quindi l'energia richiesta

affinché l'atomo si possa muovere.

V=Velocità di diffusione

v=C0 exp^(-Qm/RT)

MECCANISMI DI DIFFUSIONE ATOMICA:

A causa delle intensità delle forze di legame tra gli atomi in un solido, il processo di diffusione è

strettamente legato alla presenza di difetti di punto all'interno del reticolo stesso.

Un atomo può spostarsi se: →

- posizione adiacente vuota diffusione per vacanze →

- ha sufficiente energia per vincere i legami con i primi vicini diffusione interstiziale

DIFFUSIONE PER VACANZE:

la presenza di vacanze favorisce la possibilità di movimento di atomi del reticolo (autodiffusione) o

di atomi sostituzionali, aumento esponenziale del numero di vacanze, con la temperatura,

determina una sempre maggiore possibilità di diffusione per vacanze a temperature elevate.

DIFFUSIONE INTERSTIZIALE:

movimento di atomi estranei in posizione interstiziale che in relazione all'energia termica ed

all'energia di attivazione possano muoversi da un sito interstiziale ad uno adiacente. È favorita per

atomi interstiziali molto piccoli e in strutture con siti relativamente grandi (es C,H,N,O,B).

Il meccanismo di diffusione interstiziale è molto più rapido della diffusione per vacanze:

1. atomi più piccoli e quindi più mobili

2. più posizioni interstiziali vuote che vaca