Appunti e esercizi di Scienza e tecnologia dei materiali ceramici - parte 1

ESSICCAZIONE DI MANUFATTI CERAMICI

Dopo il processo di formatura dei manufatti ceramici abbiamo il processo di essiccazione che è un processo più importante di quanto si pensi. Il processo di essiccazione si basa su un compromesso tra il tempo di essiccazione del processo a livello industriale, che deve essere breve, per una questione di costi e sul fatto che si vuole evitare la formazione di difetti che pregiudichino le proprietà meccaniche del pezzo oppure addirittura la rottura dello stesso.

Quali sono i problemi dell'essiccazione?

Il processo di essiccazione consiste nell'eliminare il liquido inserito nella miscela da formare e quindi si potrebbe pensare che il processo di essiccazione risulti più critico per i manufatti formati per colata a partire da sospensioni rispetto all'essiccazione di pezzi formati per pressatura. La criticità del processo di essiccazione è dovuta al fatto che questo si basa sulla riduzione del liquido nel pezzo e questa riduzione comporta anche una riduzione di volume che se non è uniforme genera delle tensioni interne al pezzo che possono provocare dei difetti oppure portarlo a rottura perché ricordiamo che il pezzo non ha ancora acquisito la sua resistenza meccanica finale, perché le forze che lo tengono coeso sono deboli e non paragonabili ad esempio che si avrà alla cottura. Il problema è che la riduzione del liquido potrebbe non avvenire alla stessa velocità su tutto il pezzo sia da punti sia in alcuni punti piuttosto che in altri.

Il seguente diagramma mostra la velocità di essiccazione

in funzione della percentuale di umidità presente nel pezzo. A destra

del diagramma è la stessa spiegazione del diagramma. A destra

Nota che la velocità di essiccazione è inizialmente

costante per una maggiore quantità di liquido nel solido e

poi man mano che la quantità di liquido si riduce

arriviamo ad una velocità di essiccazione maggiore che

prima ha un andamento lineare e poi un andamento

esponenziale. In realtà vediamo meglio questi fenomeni

con il successivo diagramma.

Il seguente diagramma mostra sia quanto visto

nel precedente anche se in modo rovesciato,

mostra infatti sempre la quantità di liquido e la

velocità di essiccazione, ma a sinistra abbiamo il

pezzo ricco di liquido. Inoltre il diagramma mostra

la contrazione di volume del pezzo nel tempo.

Nella fascia A del grafico ho il pezzo ricco di

liquido e appena inserito in forno, dove ho quindi

un primo momento di stabilizzazione in cui il

pezzo raggiunge la temperatura del forno, più

precisamente si raggiunge la temperatura del bulbo

bagnato sulla superficie del pezzo, data dal calore

apportato dal forno meno quello perso per

evaporazione nel pezzo, in un processo endotermico, si

registra in un primo momento una velocità di essiccazione costante e intanto la temperatura del pezzo rimane per tale motivo per la velocità cala

più rapidamente prima in modo lineare ed esponenziale. Quindi il diagramma mostra efficacemente quella che

è maggiore nella fase finale del processo di essiccazione. Continuando poi anche

riduzione di volume del pezzo nel tempo, ma in realtà si nota nel grafico che la riduzione di volume è

si verifica solo nel tratto B a velocità costante di essiccazione, mentre quando la velocità decresce (C e D) il volume del pezzo è costante grossomodo, e non c’è più una rilevante contrazione di volume. Questo significa che il momento di riduzione del liquido a velocità costante è il momento più critico dell’essiccazione.

Ma cerchiamo ora di capire come mai la velocità di essiccazione prima è costante e poi aumenta. Per capirlo dobbiamo vedere i meccanismi con cui l’essiccazione avviene.

Il liquido che è sulla superficie del pezzo inizialmente evapora. La velocità di evaporazione dipende dalla differenza tra la pressione di vapore del liquido e la pressione parziale del liquido in atmosfera.

Questo significa che il liquido tenderà ad evaporare ad una sua tensione di vapore che è determinata dalla temperatura e pressione, ma quindi il liquido evapora anche ancora dall’umidità dell’aria che lo circonda.

Questo fenomeno di evaporazione superficiale in realtà durerebbe poco, se non fosse per il fatto che il liquido risale in superficie tramite l’apporto dai pori, quando si esaurisce in superficie. Perché? Perché quando il liquido si è esaurito in superficie, si formano nei pori dei menischi e quindi il pelo dell’acqua assume una superficie curva e abbiamo visto che ad una superficie curva si associa una differenza di pressione. In particolare, se si ha una pressione maggiore sul pelo dell’acqua e una pressione minore sotto il pelo dell’acqua. Quindi il liquido si sposta dal basso verso l’altro verso pressioni maggiori e questo comporta un avvicinamento delle parti dei pori e una contrazione di volume, questo drenaggio avviene per capillarità nei pori. La velocità con cui il liquido drena fuori dei pori è data dalla seguente formula.

La velocità di evaporazione è sempre maggiore o uguale alla velocità di risalita del liquido dai pori, perché la risalita del liquido dei pori si attiva solo nel momento in cui si è esaurito in superficie. Quando la velocità di evaporazione Re risulta essere uguale alla velocità di risalita del liquido dai pori

• Nel terzo un PEG con peso molecolare sempre 20000 ma contenente anche un antiossidante.

In ogni caso si osserva all'inizio della cottura un picco endotermico dovuto all'eliminazione di umidità, ma proseguendo la cottura si verificano fenomeni esotermici dovuti all'aumento di calore per combustione del PEG.

Quello che si nota è che il processo di combustione del PEG avviene per stadi, ma la cosa importante da notare è che tutto il processo di combustione si esaurisce intorno ai 500°. Per i componenti di allumina con PEG più antiossidante tutto il processo è spostato verso destra, quindi inizia ad una temperatura di circa 200° e termina a 600°.

La figura seguente ci mostra invece la termolisi in cottura di metilcellulosa in componenti ceramici. In particolare si mostra come la degradazione di metilcellulosa avviene in modo diverso in atmosfere diverse, cioè in aria oppure in atmosfera inerte, cioè costituita da azoto ed una piccola percentuale di ossigeno.

In particolare si nota che in una atmosfera con presenza anche in vasogen necessaria e il processo termina con un residuo carbonioso importante e non desiderato, mentre la cottura in aria non genera la formazione di un residuo.

In particolare nel grafico si riporta la riduzione in peso della componente organico all'aumentare della temperatura in cottura.

Le curve seguenti mostrano poi sempre una degradazione di componente organico, un legante in estrusione, durante il processo di cottura.

In particolare in alto abbiamo le curve DTA, cioè un'analisi termica differenziale, mentre le seconde curve rappresentano la perdita in peso del pezzo durante la cottura. Si nota che nelle curve DTA i picchi corrispondono a dei momenti critici della combustione e questi picchi esotermici di combustione corrispondono alla perdita in peso nel grafico sotto.

La curva in basso nel diagramma della perdita in peso rappresenta la derivata della curva di perdita in peso ed evidenzia comunque un picco alla temperatura di combustione più critica.

Questo per capire come funzionano le analisi termiche e come leggerle.

Aldilà della complessità del fenomeno di combustione durante la cottura è importante capire la

stadio uno per diffusione di materia tra le particelle, nello stadio due si accresce spontaneamente, infatti, basta semplicemente mettere il sistema in forno ad una temperatura adeguata per rendere il fenomeno dello stadio 2 visibile in tempi brevi, e cerchiamo di capire come si verifica. Andiamo quindi ad osservare un aspetto termodinamico, ossia ci chiediamo perché il secondo stadio si verifica spontaneamente, ed un aspetto cinematico, ossia ci chiediamo con quali meccanismi avviene il secondo stadio e quindi con quale velocità si verifica.

Aspetto termodinamico: perché il 2 stadio avviene spontaneamente

Il perché questo stadio due sia spontaneo è semplice: stiamo passando ad un sistema di particelle separate ad un sistema di particelle interconnesse tra di loro. In questo passaggio l’energia superficiale associata al sistema si riduce notevolmente, questo perché passa da un’interfaccia solido-liquido o solido-gas che è più energetica, ad una interfaccia solido-solido a cui è associata un’energia superficiale non nulla, ma sicuramente minore.

Aspetto cinetico: Esaminiamo il meccanismo

Esaminiamo quindi, il meccanismo con cui si accresce il collo di giunzione tra le particelle, considerando solo due particelle tra cui si è venuto a formare questo collo, che è già abbastanza cresciuto nell’immagine, perché dovrebbe partire bene da un punto di contatto tra due particelle. Ovviamente per ragioni energetiche, come abbiamo detto, le superfici (immagine) permetterà quindi un accrescimento. Quindi ci siamo concentrati a spiegare dei meccanismi che consentono questo.

Questa pagina (immagine con frecce e formule) Stiamo quindi andando ad analizzare gli aspetti che consentono il trasporto di materia. Stiamo parlando appunto di quel trasporto in funzione della differenza tra una curvatura e un’altra. Questo trasporto sarà elevato nelle superfici più ricurve. Questo è importante per capire che il moto sarà soprattutto unito a queste forme sferiche.

Ma perché questo trasporto di materia avviene dalle particelle verso il collo e non il contrario? Per rispondere a questa domanda dobbiamo andare a considerare la fattura delle superfici, cercando di immaginare il sistema di queste due particelle in tre dimensioni. Ogni particella presenta una superficie sferica, mentre il collo presenta una superficie complessa, con due raggi di curvatura. Il primo raggio di curvatura è quello evidente della superficie concava, del collo di giunzione vista dall’esterno, mentre l’altro raggio di curvatura è quello del cerchio che costituisce la sezione trasversale del collo, curva convessa. È evidente che il raggio di curvatura della concavità è inferiore di quello della sezione, convessità. Detto ciò, abbiamo quindi una superficie curva e secondo LaPlace ad una superficie curva è associata una differenza di pressione, rispetto alla superficie piana, data dall’energia della superficie piana per la somma dei reciproci dei raggi di curvatura considerati.

ΔP = γ (1/R₁ + 1/R₂)

Questo, significa che, a livello del collo, avremo all’interno una pressione minore e all’esterno una pressione maggiore. Inoltre rispetto ad una superficie piana, visto che la curvatura della superficie concava del collo sarà minore, mentre la tensione di vapore associata alla curvatura della superfici delle particelle sarà maggiore, quindi questo vuol dire che il materiale evapora più facilmente dalla (immagine)