Riassunto esame Chimica, Prof. Gorrasi Giuliana, libro consigliato Chimica di base, Nobile, Mastrorilli

MODELLO VSEPR

Ci permette di assegnare una geometria molecolare ad una

molecola di cui è nota la formula di Lewis e fa sì che risulti

minima la repulsione reciproca tra le coppie degli elettroni di

valenza che dunque saranno posizionati alla massima

distanza possibile.

N GEOMETRIA ANGOLO

DCOPPIE

2 Lineare 180°

3 Trigonale planare 120°

4 Tetraedrica 109,5°

5 Trigonale bipiramidale 90° e 120 sul piano

6 Ottaedrica 90°

TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA (V.B)

Per la teoria del legame di valenza un legame tra due atomi si forma un legame se sono verificate due

condizioni:

1. Un orbitale del primo atomo si sovrappone ad un orbitale del secondo. In altre parole, parte

delle densità elettroniche dei due orbitali occupano la stessa regione di spazio;

2. Il numero complessivo degli elettroni contenuti nei due orbitali non è maggiore di due. Questa

condizione è una generalizzazione della condizione più usuale, secondo cui gli orbitali che si

sovrappongono contengono ciascuno un elettrone spaiato. È legata al principio di Pauli che

afferma che in una data regione si possono trovare al massimo due elettroni con spin opposto.

La forza di legame dipende dal grado di sovrapposizione: se aumenta la sovrapposizione cresce la

forza del legame.

ORBITALI IBRIDI Osservando la molecola HCl, possiamo notare che la

sovrapposizione degli orbitali che contengono l’elettrone

spaiato avviene sull’asse z, che contiene la massima

sovrapposizione. Con questa osservazione si potrebbe

supporre che gli atomi formino legami in base al numero

di elettroni spaiati che possiedono, ma in realtà non è

così. Per esempio, il carbonio che ha due elettroni

spaiati forma comunemente quattro legami.

Per spiegare questa cosa bisogna tener conto che un atomo può utilizzare configurazioni diverse

dallo stato fondamentale a bassa energia per formare legami. Con la formazione del metano, per

esempio, il carbonio promuove un elettrone dell’orbitale 2s per spostarlo nel 2p vuoto, così da

formare quattro legami invece che due. In casi come questi, però, è necessaria maggiore energia

che viene compensata dall’energia guadagnata con la formazione dei legami addizionali. La

geometria molecolare del metano non sarebbe giustificata se considerassimo gli orbitali puri del

carbonio perché ci sarebbero tre legami equivalenti H—C—H di 90° e un quarto diverso dovuto alla

simmetria sferica. Invece, sperimentalmente si dimostra che la geometria molecolare del metano è

tetraedrica con angoli equivalenti a 109.5°. Per spiegare questa cosa nella teoria VB si assume l’idea

che gli orbitali puri si ricombinano tra loro per formare quattro orbitali equivalenti isoenergetici detti

orbitali ibridi.

Si possono ottenere diversi tipi di orbitali ibridi combinando numeri diversi e tipologie diverse di

numeri atomici. Il numero degli orbitali che si formano è dovuto al numero totale degli orbitali che si

3

ricombinano e al simbolo che indica le tipologie. ESEMPIO: sp un orbitale s +3 orbitali p

→ 2 2 1

Consideriamo ora la molecola BF : il boro ha configurazione elettronica 1s 2s 2p e un solo elettrone

3

spaiato, ma forma tre legami covalenti con il fluoro. Anche in questo caso gli orbitali si ibridano con

2

la promozione di un elettrone appartenete al 2s nel 2p. Si formano orbitali ibridi isoenergetici sp e

la geometria della molecola è trigonale planare. Il legame covalente si forma con la sovrapposizione

2

tre i tre orbitali sp e ciascuno di quelli spaiati del fluoro. 2 2

Continuiamo considerando la molecola BeF : il berillio ha configurazione elettronica 1s 2s , senza

2

elettroni spaiati, ma forma due legami covalenti con il fluoro promuovendo un elettrone nell’orbitale

vuoto 2p. Si ricombinano gli orbitali formando, così due orbitali ricombinati isoenergetici con

configurazione sp. I legami tra berillio e fluoro si formano con la sovrapposizione tra i due orbitali sp del

berillio e i due spaiati del fluoro.

Consideriamo ora la molecola dell’acqua: l’ossigeno ha due elettroni spaiati negli

orbitali 2p. Tuttavia, se venissero usati questi orbitali per la creazione dei legami

covanti si formerebbero angoli di 90à e non di 104,5° come realmente accade.

3

Anche in questo caso, gli orbitali si ibridano diventando sp , questa volta senza

3

promozione di elettroni. Dei quattro orbitali sp due sono occupati dalle coppie di

non legame, e gli altri due formano i legami o—H per sovrapposizione degli orbitali

dei due atomi di idrogeno.

Avviene la stessa cosa con la molecola di NH : l’azoto ha tre elettroni spaiati negli

3

orbitali 2p, ma non sono questi orbitali ad essere utilizzati per la formazione dei legami con gli atomi

di idrogeno. Infatti, la molecola forma angoli a 107° e ciò avviene perché gli orbitali si ibridano

3

formando quattro orbitali sp , orientati secondo i vertici di un tetraedro. Tre dei quattro vertici sono

occupati da tre dei quattro orbitali ibridi che formano il legame con l’idrogeno con la sovrapposizione

degli orbitali di quest’ultimo. L’ultimo vertice è occupato dal quarto orbitale ibrido che, invece,

contiene le coppie di non legame.

LEGAMI MULTIPLI : Nella teoria VB possiamo parlare di legami multipli quando si ha

sovrapposizione di due o più orbitali per la formazione di un legame.

Legami : Il legame sigma si forma dalla sovrapposizione di orbitali lungo l’asse internucleare,

anche chiamata simmetria cilindrica attorno l’asse internucleare.

ORBITALI S-S ORBITALI S-P

ORBITALI P-P

: si possono sovrapporre in due modi:

- Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare: gli orbitai si sovrappongono “frontalmente”.

- Non c’è simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare e gli orbitali si sovrappongono

“lateralmente”.

Legami

ESEMPI:

N : ogni atomo N ha configurazione elettronica 1s2 2s2 2p3.

2

Si formano 1 legame sigma e 2 legami legame triplo.

:

C H :L

’angolo di 120° è compatibile con una ibridizzazione

2 4

dei carboni di tipo sp2 IBRIDAZIONE DEL CARBONIO

Ogni carbonio ha tre orbitali sp2 su un

piano (es. xy) e un orbitale p

perpendicolare (pz) ognuno con un

elettrone spaiato: guarda immagine.

I 3 orbitali sp si sovrappongono con un orbitale sp dell’altro

2 2

carbonio e con gli orbitali 1s degli idrogeni per formare 5 legami

.

Rimane un orbitale pz con un elettrone.

Questi si sovrappongono per dare un legame con densità

elettronica sopra e sotto il piano xy.

La forma della molecola è determinata solo dagli orbitali che formano legami e il legame ha una

sovrapposizione più estesa del legame quindi è un legame leggermente più forte.

LEGAME COVALENTE: TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI

Il legame covalente e la geometria delle molecole possono essere descritti dalla teoria del legame di

valenza: i legami risultano dalla condivisione di elettroni tra orbitali sovrapposti di atomi diversi:

Gli elettroni che partecipano alla formazione del legame è come se fossero localizzati tra i

- due atomi coinvolti nel legame,

Ogni orbitale è come se appartenesse ad un singolo atomo,

- Viene utilizzata l’ibridazione per spiegare la geometria molecolare

-

LA TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI :la combinazione di orbitali atomici di atomi diversi va a

formare orbitali molecolari (OM), tali che i loro elettroni appartengano all’intera molecola.

Come si costruiscono gli orbitali molecolari:

Gli orbitali atomici vengono combinati in modo da dare una nuova serie di orbitali molecolari

o caratteristici dell'intera molecola. Il numero di orbitali molecolari formati è uguale al numero di

orbitali atomici combinati.

Gli orbitali molecolari sono disposti in ordine di energia crescente.

o In una molecola gli elettroni di valenza sono distribuiti negli orbitali molecolari disponibili

o rispettando le seguenti regole:

1. Ogni OM può ospitare al massimo 2 elettroni con spin opposto (principio esclusione Pauli),

2. Gli elettroni occupano gli OM con energia crescente,

3. Viene rispettata le regola di Hund.

Quando due orbitali atomici si sovrappongono, essi possono essere in fase (sommati) o in opposizione

di fase (sottratti).

Quando si sovrappongono in fase, si genera una interazione costruttiva nella regione tra i nuclei e si

forma un ORBITALE DI LEGAME la cui energia è minore degli orbitali atomici che si combinano.

Quando gli orbitali atomici si sovrappongono in opposizione di fase, si crea una interazione distruttiva che

riduce la probabilità di trovare elettroni nella regione tra i nuclei e si forma un ORBITALE DI ANTILEGAME

la cui energia è maggiore degli orbitali atomici che si combinano.

In generale vengono detti leganti orbitali molecolari che hanno densità elettronica non nulla fra i due nuclei

ed antileganti orbitali che hanno densità elettronica nulla fra i due nuclei.

L'energia degli orbitali molecolari leganti è sempre minore di quella degli orbitali atomici da cui derivano

mentre quella degli orbitali antileganti è sempre maggiore.

Per la molecola di H occorre considerare solo questi due orbitali molecolari:

2

( )1s =1s+1s (semplificazione!) OM LEGANTE

- ( )*1s =1s-1s (semplificazione!) OM ANTILEGANTE

-

E’ opportuno fare uso di diagrammi di correlazione per rappresentare

questa situazione:

La configurazione elettronica di H2 è quindi (( )1s)^2 (( )*1s)^0 è:

Il legame si forma perché i due elettroni nella molecola hanno minore

energia che nei due atomi separati.

Considerando l’ipotetica molecola di He : Il legame si forma perché i

2

due elettroni nella molecola hanno minore energia che nei due atomi

separati.

Un concetto utile per vedere se una molecola è stabile o no è quello di ORDINE DI LEGAME.

Con ordine di legame si intende il numero di legami che sono presenti tra due atomi. Nella teoria dell’OM

l'ordine di legame è dato da:

Cioè la metà della differenza tra il numero di elettroni leganti e il numero di elettroni antileganti. Il fattore

2 deriva dal fatto che un legame corrisponde a due elettroni condivisi nell’orbitale molecolare.

Per H2 si ha: Ordine di legame = (2 – 0)/2 = 1 STABILE

Per He2 si ha: Ordine di legame = (2 – 2)/2 = 0 NON STABILE

Non esistono molecole con ordine di legame 0.

LEGAME METALLICO

E’ un caso particolare di Legame chimico delocalizzato di natura elettrostatica che si instaura tra gli

elettroni di valenza e gli ioni positivi metallici. La maggior parte degli elementi all’interno della ta