Riassunto esame Chimica analitica, Prof. Consumi Marco, libro consigliato Chimica analitica, Skoog

ELETTROCHIMICA

Nei metodi elettrochimici di analisi si misurano grandezze fisiche elettriche,

originate in seguito ad una reazione di ossidoriduzione. Sono previste reazioni

spontanee, cioè termodinamicamente favorite, nonostante tutte le reazioni redox

prevedano una cinetica talvolta completamente diversa.

Per quanto riguarda le celle elettrochimiche:

➢ CELLA GALVANICA: Usa una reazione redox spontanea per produrre

energia elettrica (il sistema compie un lavoro sull’ambiente)

➢ CELLA ELETTROLITICA: Usa energia elettrica per far avvenire una

reazione non spontanea (l’ambiente compie lavoro sul sistema)

Entrambe sono costituite da elettrodi immersi in una soluzione elttrolitica.

L’ANODO è dove avviene l’ossidazione, il CATODO dove avviene la

RIDUZIONE.

Il PONTE SALINO completa il circuito elettrico fornendo un flusso di ioni al

fine di mantenere l’elettroneutralità del sistema. Per esempio, per ossidazione lo

Zn all’anodo tende a cedere due elettroni diventando Zn2+, che finisce in

soluzione. Al catodo invece gli ioni Cu2+ abbandonano la soluzione per essere

ridotti a Cu al catodo. Il ponte salino permette il passaggio di soli ioni negativi

che bilanciano l’eccesso di ioni Zn2+ all’anodo e di ioni positivi che bilanciano

il difetto di Cu2+ al catodo. Il ponte salino è spesso formato da cationi e anioni

non reattivi come KNO3, disciolti in un gel.

Consideriamo ora un sistema solido-liquido costituito da un metallo M a

contatto con una soluzione molto diluita dei suoi ioni M+. Inizialmente sia il

metallo che la soluzione sono neutri ma, subito dopo il contatto, si può

osservare un trasferimento in piccolissima parte di materia dal metallo in

soluzione, per arrestarsi quasi immediatamente e raggiungere l’equilibrio. La

dissoluzione del metallo genera una separazione di cariche, negativa sulla

lamina metallica e positiva nella soluzione, arricchita di ioni M+. Tale

fenomeno è detto DOPPIO STRATO ELETTRICO cioè una separazione di

carica all’interfaccia metallo-soluzione, che comporta una differenza di

potenziale. Un fenomeno di questo genere è detta SEMICELLA GALVANICA

O ELETTRODO e la d.d.p. all’interfaccia metallo-soluzione è detta solo

POTENZIALE DI ELETTRODO, andando a costituire una coppia redox

all’equilibrio. Volendo trasferire un elettrone dalla soluzione all’elettrodo,

verremmo ostacolati dalla carica negativa del metallo; pertanto il lavoro

necessario per vincere la repulsione della superficie dell’elettrodo caricata

negativamente è definito POTENZIALE ELETTROCHIMICO, ed è tanto

maggiore quanto maggiore è la separazione di carica. Il potenziale dell’elettrodo

può essere definito come la differenza di potenziale tra il metallo e la soluzione,

determinabile dall’EQUAZIONE DI NERNST all’equilibrio e la redox

associata ad una semicella deve essere scritta nel verso della riduzione.

Immaginiamo di immergere una lamina di Zn in una soluzione di ZnSO4 ed una

di Cu in una soluzione di CuSO4. Le semireazioni sono collegate da un SETTO

POROSO, che permette il trasferimento di cariche. Gli elettrodi sono connessi

invece da un conduttore metallico esterno e un interruttore. Quando

quest’ultimo è aperto i metalli tendono a passare in soluzione, si generano due

d.d.p., una ciascuna interfase elettrodo/soluzione, che si oppongono ad un

ulteriore dissoluzione dei due metalli. Ad un certo punto la reazione non può

procedere perchè i reagenti non possono scambiarsi elettroni. Se però chiudiamo

il circuito lo zinco, che ha una maggiore tendenza a passare del solfato di rame,

può ossidarsi passando in soluzione a Zn2+. Gli elettroni accumulati

sull’elettrodi di zinco fluiscono attraverso il circuito esterno e arrivano

sull’elettrodo di rame, che si riduce da Cu2+ a Cu. La reazione procederà così

fino al raggiungimento dell’equilibrio termodinamico.

POTENZIALE DI GIUNZIONE LIQUIDA

Mettendo a contatto due soluzioni a diversa concentrazione di HCl, si può

osservare la diffusione degli ioni idrogeno e cloruro dalla regione più

concentrata a quella più diluita. Dato che gli H+ hanno motilità maggiore dei

cloruri, sopravanzano nel processo diffusivo. Si genererà una separazione di

carica, positiva verso la soluzione più diluita e negativa verso quella più

concentrata. Tale separazione si oppone al moto di alcuni ioni. Questo genere di

d.d.p. è detto POTENZIALE DI GIUNZIONE LIQUIDA. Un ponte salino serve

anche per diminuire il potenziale di giunzione liquida. Il più semplice è un tubo

a U formato per esempio da KCl chiuso alle estremità da setti porosi. Quando

due soluzioni sono connesse da ponte salino la diffusione avviene

principalmente dal ponte salino verso l’esterno; a ciascuna estremità il

potenziale di giunzione liquida risulta minore di quello che si sarebbe verificato

per contatto diretto tra le due soluzioni.

In una cella galvanica i componenti di ciascun semielemento vengono scritti

nello stesso ordine con cui vengono scritte le due semireazioni. I componenti

del compartimento anodico vengono scritti a sinistra, i componenti del

compartimento catodico a destra. UNA LINEA VERTICALE rappresenta una

separazione di fase tra i componenti di un semielemento, una DOPPIA LINEA

VERTICALE indica la separazione fisica tra i due semielementi. Le

concentrazioni degli ioni in soluzioni si scrivono tra parentesi, se omesso si

intende concentrazione 1 M.

Esistono due tipi di elettrodi:

➢ ELETTRODO ATTIVO: Componente del semielemento che partecipa

alla reazione complessiva

➢ ELETTRODO INERTE: Fornisce una superficie alla reazione e trasporta

gli elettroni scambiati dentro e fuori, senza partecipare attivamente alla

reazione; i più comuni sono una barretta di grafite o platino.

In una cella galvanica i componenti della stessa fase sono separati da una

virgola.

TECNICHE ELETTROANALITICHE

Si basano sulla misura della risposta elettrica ottenuta dal campione quando

viene inserito in una cella elettrochimica (conduttori di I e II specie).

➢ Nei CONDUTTORI DI PRIMA SPECIE (metalli, semiconduttori), il

passaggio di corrente avviene mediante il semplice flusso di elettroni,

regolato dalla legge di Ohm V=iR

➢ Nei CONDUTTORI DI SECONDA SPECIE (sali fusi, soluzioni

elettrolitiche), il passaggio di corrente avviene per spostamento di ioni; si

usa una legge di Ohm con un fattore Ew aggiuntivo, che indica la

differenza di potenziale in più che è necessario per vincere i vari

potenziali che abbiamo visto affinchè nel circuito si stabilisca una

corrente i. Nei conduttori di seconda specie infatti è presente una corrente

opposta che deve essere controbilanciata, detta FORZA

CONTROELETTROMOTRICE

Il termine elettrodo può assumere due significati:

➢ In generale indica il conduttore di prima specie (un filo o una lamina

metallica) immerso nella soluzione in esame

➢ Nelle tecniche potenziometriche può anche indicare l’intero sistema

formato da conduttore metallico e la soluzione in cui è immerso

L’insieme di elettrodi e soluzione costituisce la CELLA ELETTROCHIMICA e

i parametri misurati possono essere potenziale e differenza di potenziale,

intensità e carica di corrente elettrica, resistenza oppure conduttanza, cioè

l’opposto della resistenza.

CLASSIFICAZIONE DEI METODI DI ANALISI ELETTROCHIMICI

La misura viene effettuata raccogliendo il segnale proveniente dalla soluzione,

mediante gli elettrodi in condizioni di equilibrio. E’ presente l’ELETTRODO

DI RIFERIMENTO che mantiene un potenziale costante e l’ELETTRODO DI

MISURA, in equilibrio con la soluzione contenente l’analita. Il potenziale

formato dai due elettrodi dipende dalle attività delle specie in soluzione e può

essere ricavato dall’EQUAZIONE DI NERST.

In altri metodi si misura l’entità della corrente che attraversa la cellula quando

ad essa viene applicata una differenza di potenziale; sul campione si perturba

così le condizioni di equilibrio, in modo da raggiungere una risposta elettrica:

➢ ELETTROGRAVIMETRICA: Si basa sul fenomeno

dell’ELETTROLISI. Due elettrodi di opportuna geometria sono immersi

nella soluzione contenente gli analiti; imponendo determinati potenziali

iniziali si verifica la reazione delle specie chimiche in analisi che, se si

depositano sugli elettrodi, possono essere determinate per via

gravimetrica

➢ COULOMBMETRICA: Deriva dal coulomb, l’unità di misura della

corrente elettrica. Si impone un’opportuna d.d.p. tra i due elettrodi e si

misura la corrente che circola in un dato intervallo di tempo in seguito a

fenomeni di elettrolisi che si verificano agli elettrodi. Si basa sulla legge

di Faraday.

➢ VOLTAMMETRIA: Si misura la differenza di corrente che passa per gli

elettrodi immersi in soluzione al variare del potenziale applicato ad uno

di essi che prende il nome di ELETTRODI DI LAVORO.

➢ AMPEROMETRIA: Il potenziale dell’elettrodo di lavoro viene

mantenuto costante, tale da garantire il passaggio di una corrente di

determinata intensità, che verrà variata dall’aggiunta di titolante e

consente di individuare il punto di equivalenza

➢ CONDUTTIMETRIA: Si misura la conducibilità elettrica (inverso della

resistenza elettrica) della soluzione in esame. Si possono effetturare sia

misure dirette che titolazioni registrando la variazione di conducibilità

dovuta all’aggiunta di titolante, seguendo la legge di Ohm

POTENZIOMETRIA

Si tratta della misura dell’attività di una specie ionica in funzione del potenziale

elettrodico prodotto dallo stesso ione sulla superficie dell’elettrodo. I metodi

potenziometrici si basano sulla misura del potenziale delle celle elettrochimiche

in assenza di passaggio di corrente. Tali metodi possono essere utilizzati per

calcolare il pH, gas disciolti, elettroliti etc.

Il VOLT è l’energia (in joule) richiesta per portare un Coulomb di carica

positiva dall’infinito ad un punto prestabilito. La DIFFERENZA DI

POTENZIALE tra due ponti è l’energia richiesta per trasportare un Coulomb di

carica positiva dal punto negativo a quello positivo. La MISURA

POTENZIOMETRICA è la misura dell’attività ionica dal potenziale elettrico

prodotto dallo ione alla superficie di contatto. Pertanto:

➢ La POTENZIOMETRIA misura il potenziale elettrico

➢ La VOLTAMMETRIA, osserva la relazione tra corrente e voltaggio

durante la reazione elettrochimica

Una cella per misure potenziometriche richiede:

➢ Un elettrodo indicatore

➢ Un elettrodo di riferimento

➢ Un ponte salino

➢ Un misuratore di potenziale in assenza di corrente