Primo parziale Elementi di chimica

B A

C

Possiamo inolte suddividere il grafico il 4 aree distinte:

1. Regione del gas, ossia il campo di condizione in cui il gas è incoercittibile

2.Regione del vapore surriscaldato, ossia la zona tra il ramo destro della curva di

1 liquefazione e l’isoterma critica, nella quale il gas può essere liquefatto per

3 semplice compressione (ex. A→B→C)

3.Regione del liquido,la zona tra il ramo sinistro della curva di liquefazione e

4 l’isoterma critica, ed è il campo di esistenza della fase liquida

2 4.Regione del vapor saturo, la zona all’intero nella curva limite e rappresenta le

condizioni in cui coesistono vapore e liquido.

Durante la progressiva condensazione, ovvero da quando si forma la prima goccia, il volume della fase vapore

diminuisce ma la pressione resta costante ed è quindi una trasformazione isobara, perché la densità di vapore

resta costante con la continua fuga di molecole nella fase liquida. Da B a C il vapore diminuisce perché diventa

→

liquido: resta costante, ricordando l’espressione ottenuta trattando la densità di un gas si ha

→

Þ = →

, si nota che se prendo M, R, T come costanti e anche Þ la prendo costante, si ha che anche la pressione

Þ= ⁄

.

di conseguenza è una quantità costante. In questo modo si è perciò dimostrato il tratto isobaro

3.Autovalori, Autofunzioni e condizioni al contorno. I numeri quantici. Gli orbitali atomici. I

livelli energetici dell’atomo di idrogeno. Rappresentazione degli orbitali s e p tramite le

superfici di equi-probabilità.

Ricordando l’equazione di Schrodinger, possiamo enunciare l’equazioni di Schrodinger in coordinate cartesiane

applicata all’atomo di idrogeno che è:

Gli autovalori sono le soluzioni accettabili da tale equazione per determinati valori di energia E. Ad esempio E può

assumere vari valori tra cui: E = -13.6 eV E =-3.4 eV E = -1.51 eV etc…

1 2 3

Le funzioni ψ che sono per i valori di E sopra specificati soluzione dell’equazione di Schrodinger si chiamano

autofunzioni.

Inoltre per l’equazione di Schrodinger bisogna porre le condizioni al contorno che sono le seguenti:

- Ψ nulle all’infinito e continue, ad un solo valore insieme con le loro derivate 2

- Ψ devono soddisfare alla condizione di normalizzazione =1 ma dP=(ψ) dV =1 che vuol

2 →∫

(ψ )

∫

=∞ =∞

dire fermare la certezza, ovvero l’elettrone da qualche parte dovrà esserci.

- Date due soluzioni ψ e ψ devono sempre soddisfare la condizione di ortogonalità =0

ψm ψn

∫

m n =∞

- Si devono attribuire dei valori interi ben definiti a certi parametri: i numeri quantici n,l,m che compaiono

l

nelle soluzioni dell’equazione di Schrodinger

Il numero quantico “n” è il numero quantico principale e può assumere i valori interi positivi da 1 a più infinito; il

numero quantico “l” è il numero quantico secondario e può assumere i valori interi positivi da 0 a (n-1), ed è detto

anche numero quantico azimutale; il numero quantico “m ” è il numero quantico magnetico e può assumere i valori da

l

-l a +l, compreso lo 0.

È detto orbitale ψ ogni autofunzione associata a una definita terna di numeri quantici n,l,m , cioè una funzione

n,l,ml l

d’onda in cui sono stati introdotti i tre numeri quantici enunciati sopra. Prendendo in esame l’atomo di idrogeno,

possiamo affermare che gli orbitali prendono nomi diversi a seconda del valore del numero quantico l.

l=0: orbitali di tipo “s”

o l=1: orbitali di tipo “p”

o l=2: orbitali di tipo “d”

o l=3: orbitali di tipo “f”

o

L’orbitale è inoltre simboleggiato da un numero arabo corrispondente al valore di “n” seguito da una lettera

minuscola, corrispondente al valore di “l”, ad esempio 1s (meglio: ψ ) ha n=1 ed l=0, anche se è importante non

1s

dimenticarci del numero quantico magnetico.

NUMERI QUANTICI SIMBOLI ORBITALI

n l m

l

1 0 0 1s

2 0 0 2s

2 1 0, +1,-1 2p,2p,2p

3 0 0 3s

3 1 0, +1, -1 3p,3p,3p

3 2 0, -1, -2, +1, +2 3d.3d,3d,3d,3d

È importante affermare che ai diversi orbitali corrispondono determinati valori di energia dell’elettrone definiti

2 4

1 2

dalla relazione: E=− . Questi livelli energetici dipendono solo però dal numero quantico principale “n”.

2 2

ℎ

Per riuscire a disegnare un orbitale bisogna trovare un modo che fornisca l’idea della probabilità di trovare

l’elettrone nello spazio intorno a noi. Uno dei modi è la rappresentazione degli orbitali attraverso le superfici di

2

equi-probabilità (ovvero superfici a (ψ) =cost), che si possono tracciare in base ai valori di ψ noti punto per punto.

2

Si assume come rappresentativa dell’orbitale quella particolare superficie (ψ) =cost che individua e limita la

regione dello spazio entro cui la probabilità di trovarvi l’elettrone raggiunga per esempio il 99%. Allora la

.

superficie di equiprobabilità rappresentativa dell’orbitale è quella che racchiude la regione .

2

(ψ) dV = 0.99

∫

0

È come dire che si sceglie tra le infinite superfici quella che racchiude il 99% di probabilità di trovare l’elettrone.

−

1

Allora per 1s avremo: da cui possiamo ricavare l’espressione per

1 = × 0

3

√(0)

2

(ψ ) . Da quest’espressione è evidente che le superfici di equi-probabilità sono

1s

costituite da sfere (sfera=luogo dei punti alla stessa distanza r dal nucleo).

Per le espressioni di funzioni matematiche 2p avremo le rappresentazioni delle

2

superfici (ψ ) =cost.

2p

4.Atomi poli-elettronici: diagramma scissione livelli energetici e diagramma della successione

dei livelli energetici al variare del numero atomico. Lo spin dell’elettrone ed il numero quantico

di Spin. Il principio di esclusione di Pauli. La regola di Hund. Il principio di Aufbau.

Quando consideriamo atomi poli-elettronici l’equazione di Schrödinger non è più risolubile esattamente. La

differenza fondamentale risiede nell’espressione della E (energia potenziale) da introdurre nell’equazione di

p

Schrodinger che contiene, oltre ai termini che descrivono l’attrazione Coulombiana d’ogni elettrone da parte del

nucleo, anche termini che corrispondono alle mutue repulsioni fra gli elettroni, il che conduce ad un equazione non

risolvibile esattamente.

Fortunatamente gli orbitali φ di forma, estenzione e orientazione variabili con i 3 numeri quantici n,l,m sono simili a

l

quelli illustrati per l’atomo di H e anche la loro classificazione in orbitali s,p,d,f non cambia.

La presenza di più elettroni attorno al nucleo impone di considerare due aspetti:

1. DIAGRAMMA SCISSIONE LIVELLI ENERGETICI conseguenza fondamentale delle iterazioni tra gli

→

elettroni negli atomi poli-elettronici è l’energia degli orbitali che non dipende solo da n ma anche da l.

Infatti ne consegue che gli orbitali ad esempio 2s e 2p non sono sullo stesso livello energetico, come

invece accadeva nell’atomo di idrogeno.

2. DIAGRAMMA SUCCESSIONE LIVELLI ENERGETICI gli atomi poli-elettronici si ha inoltre che il

→per

valore dell’energia dei successivi livelli e quindi anche la distanza relativa tra l’uno e l’altro varia con il

variare del numero quantico in modo alquanto complesso (ci possono essere una serie di scavalcamenti)

Nel 1925 si è poi osservato che gli elettroni in un atomo presentano oltre al moto di rivoluzione orbitale anche un

moto di rotazione attorno al proprio asse. Questo modo viene detto moto di spin e ad esso è associato un momento

intrinseco della quantità di moto p . La proiezione di questo momento lungo un asse z (direzione del campo

0

ℎ

magnetico) è quantizzato: p =m In quest’espressione m è il numero quantico di Spin e può assumere solo due

×

0 s . s

2

valori: +1/2, -1/2.

Lo stato di un elettrone in un atomo è completamente rappresentato dai 4 numeri quantici: n,l,m che individuano

l

l’orbitale dove si trova l’elettrone, ed m che dà indicazioni sulla direzione del suo moto di spin.

s

Sempre nel 1925 Pauli enunciò: “in un atomo non può esistere più di un elettrone in uno stato definito da una data

quaterna di numeri quantici”, ovvero in un dato orbitale possono ruotare al più 2 elettroni caratterizzati da m

s

diverso. Si osservi che in atomo, quando due elettroni hanno valori opposti di m si dicono spin antiparalleli, mentre

s

quando hanno lo stesso valore del numero quantico di Spin di dicono spin paralleli.

Nel 1927 Hund enunciò poi la sua regola della massima molteplicità che dice che quando

vengono sistemati degli elettroni in una serie di orbitali di uguale energia (pertanto con gli

stessi valori di “n” ed “l”) essi tendono preferenzialmente a distribuirsi in orbitali diversi

occupandone il maggior numero a spin paralleli piuttosto che raggruppandosi a due a due a

spin antiparalleli, affinché ci siano in quel gruppo degli orbitali liberi.

Tenendo poi, presente il diagramma successione livelli energetici degli orbitali, il principio di

Pauli e la regola sopra enunciata di Hund, si può costruire la struttura elettronica di tutti gli

atomi della tavola periodica. Infatti per ogni atomo si comincerà il riempimento dal livello

energetico più basso. In questo processo di successivo riempimento degli orbitali invece che

considerare il diagramma della successione dei livelli energetici si può semplicemente fare

riferimento alla sequenza di energia crescente ottenibile con il termine “principio di

Aufbau”.

Da questo principio otteniamo che 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<….

6.La teoria corpuscolare di Planck. Il modello atomico dell’atomo di idrogeno di Bohr-

Sommerfeld. L’equazione di De Broglie. L’equazione di Schrodinger per gli stati stazionari.

Alcuni fenomeni delle onde elettromagnetiche, fra i quali l’emissione di radiazioni da parte di un corpo

incandescente, possono essere spiegati solo ammettendo l’ipotesi che le onde elettromagnetiche sono di natura

corpuscolare. (Questo era un fenomeno che non si riusciva spiegare con la teoria