Chimica primo parziale - Polimi - Prof. Punta

Chimica

Dalton propose un atomo che fosse una sferetta indivisibile di materia neutra. Thomson scoprì l'esistenza degli elettroni ideando un modello di atomo a panettone: ipotizzò che gli atomi fossero costituiti da una sfera uniforme di materia caricata positivamente (protoni) nella quale sono distribuiti gli elettroni, caricati negativamente. Rutherford scoprì l'esistenza nell'atomo di un nucleo, contenente i protoni, di volume estremamente piccolo rispetto al volume totale dell'atomo. Chadwick scoprì invece l'esistenza dei neutroni all'interno del nucleo, delle specie neutre aventi massa simile a quella dei protoni.

Il numero atomico rappresenta il numero di protoni in un elemento; tutti gli atomi dello stesso elemento hanno lo stesso numero di protoni nel nucleo. Il numero di massa rappresenta la somma del numero dei protoni più quello dei neutroni. Gli atomi con lo stesso numero atomico ma diverso numero di massa sono chiamati isotopi: essi sono chimicamente equivalenti in quanto le proprietà chimiche di un atomo dipendono solo da Z.

Piuttosto che la massa atomica assoluta, è più comodo utilizzare la massa atomica relativa: prendendo un campione di riferimento, un uma è la dodicesima parte del 12C. La mole è la quantità di sostanza che contiene un numero di particelle elementari (atomi, molecole o altre particelle) pari al numero di atomi contenuti in 12 grammi di 12C. Le moli di una sostanza si trovano dividendo la massa per la massa molare.

Fisica quantistica

La radiazione elettromagnetica è un’onda periodica oscillante che porta con sé energia sotto forma di un campo elettrico e uno magnetico perpendicolari tra loro. Passando dal vuoto ad un mezzo più denso, la velocità diminuisce (v=c/d, d=densità), la lunghezza d'onda diminuisce, ma la frequenza non varia. Secondo la fisica classica, la luce ha solo una natura ondulatoria a cui viene associato un flusso continuo di energia, ma ad esempio non trova spiegazione la radiazione del corpo nero, un corpo ideale che assorbe completamente tutte le radiazioni incidenti.

Ogni pacchetto di energia è detto quanto, e la sua energia è data da E=hn. L'energia dell'atomo è quantizzata e un atomo varia il suo stato energetico emettendo o assorbendo uno o più quanti di energia. Einstein utilizzò le idee di Planck per spiegare l'effetto fotoelettrico. I fotoni che colpiscono la superficie di un metallo inducono l’emissione di elettroni solo se i fotoni hanno energia sufficiente. Più è alto il numero dei fotoni con energia sufficiente che colpisce la superficie del metallo, maggiore sarà il numero di elettroni emessi. Questo è spiegabile attraverso la teoria del dualismo onda-particella: la radiazione elettromagnetica ha le caratteristiche sia di un’onda che di una particella ed è costituita da “quanti” di energia, detti fotoni.

Se la luce emessa da un elemento chimico eccitato viene fatta passare attraverso un prisma per scomporla nelle sue componenti, su una lastra fotografica si nota uno spettro di emissione costituito da un campo nero in cui compaiono solo alcune righe colorate, le cui righe sono caratteristiche dell’elemento in esame. Facendo passare della luce bianca emessa da una sorgente, attraverso un campione, tutta la luce viene trasmessa, tranne alcune specifiche lunghezze d’onda, dando luogo ad uno spettro di assorbimento. Nell’emissione un elemento disperde energia luminosa di sole determinate frequenze; nell’assorbimento quello stesso elemento assorbe energia luminosa delle stesse frequenze che è in grado di emettere. Quindi l’elettrone all’interno dell’atomo può avere solo valori discreti di energia, che dunque è quantizzata.

Il modello atomico quantizzato di Bohr

Niels Bohr ideò un modello atomico quantizzato: ipotizzò che un elettrone può percorrere solo certe orbite, o livelli energetici, in cui è stabile: l’energia dell’elettrone nell’atomo è quantizzata. Bohr ricavò un’equazione in grado di valutare l’energia posseduta da un singolo elettrone che si trova nella n-esima orbita. Un atomo che ha i suoi elettroni nei livelli energetici più bassi si trova nello stato fondamentale. Un elettrone può passare da un livello energetico ad uno maggiore assorbendo energia, in tal caso si troverebbe in uno stato eccitato. Un elettrone nell’orbita con n=1 è più vicino al nucleo e possiede l’energia inferiore (più negativa); per valori più alti di n, l’elettrone è più lontano dal nucleo e possiede energia maggiore (meno negativa).

Il modello atomico di Bohr non è in grado di interpretare spettri atomici polielettronici; inoltre sia l’energia che la posizione dell’elettrone nell’atomo di idrogeno possono essere descritte in modo accurato. Al contrario, Heisenberg dimostrò che è impossibile determinare con accuratezza, allo stesso tempo, sia la posizione che l’energia dell’elettrone, poiché la determinazione dell’uno porterebbe all’incertezza del valore dell’altro parametro. Questa teoria è nota come il principio di indeterminazione di Heisenberg, e afferma che il prodotto delle incertezze di posizione e momento è costante.

Il dualismo onda-particella e l'onda di De Broglie

Quindi se esiste un dualismo onda-particella associato alla luce, anche la materia deve possedere proprietà ondulatorie. L’equazione di De Broglie suggerisce che a ciascuna particella in movimento è associabile un’onda, chiamata onda di materia. Perché sia misurabile però, occorre che m sia molto piccola, perché anche il valore di h è estremamente piccolo, e dunque in corpi con massa elevata la componente ondulatoria è trascurabile.

L’equazione di De Broglie definisce un’onda associata all’elettrone libero di muoversi nello spazio, non vincolato nel campo del nucleo. Schrödinger applicò la relazione di De Broglie anche al moto di particelle vincolate dal nucleo; ricavò così un’equazione d’onda che descrive gli elettroni all’interno di un atomo come onde materiali tridimensionali stazionarie. Per onde stazionarie si intendono onde con vibrazioni quantizzate: le vibrazioni permesse hanno lunghezza d’onda pari a n(l/2), dove n è un numero intero.

L’onda stazionaria, una volta formata, continua indefinitamente, con creste e nodi che non cambiano posizione, dando origine a stati stazionari, ovvero di energia costante. Le soluzioni dell’equazione di Schrödinger per un elettrone nello spazio tridimensionale dipendono da tre numeri interi n, l e m detti numeri quantici.

Numeri quantici e orbitali

Il valore della funzione d’onda in un dato punto dello spazio è l’ampiezza dell’onda associata all’elettrone; il quadrato del valore della funzione d’onda è legato alla probabilità di trovare un elettrone in una piccola regione dello spazio e indica dunque la densità di probabilità. Una funzione d’onda caratterizzata da ben precisi valori di numeri quantici (n, l, m) si dice orbitale; quindi determina la forma dell’orbitale.

• Numero quantico principale (n): può assumere tutti i valori interi da 1 all’infinito e determina l’energia dell’elettrone e la dimensione dell’orbitale: rappresenta il livello elettronico.
• Numero quantico del momento angolare (l): può assumere tutti i valori compresi tra 0 e n-1 e definisce la forma di un orbitale, nonché il numero dei sottolivelli di un determinato livello.
• Numero quantico magnetico (m_l): può assumere i valori da -l a +l e definisce l’orientazione nello spazio dell’orbitale nell’ambito di un certo sottolivello.

Orbitali s, p e d

Poiché la densità dei punti diminuisce con l’allontanamento dal nucleo, anche la probabilità di trovare l’elettrone 1s lontano dal nucleo diminuisce indipendentemente dalla direzione in cui si procede allontanandosi dal nucleo; tutti gli orbitali s sono di forma sferica.

Gli orbitali p hanno la forma di un “manubrio del sollevatore di pesi” o a doppia clava; l’insieme dei tre orbitali p corrisponde a una distribuzione sferica. L’orbitale p ha un piano nodale, un piano che passa per il nucleo sul quale è nulla la probabilità di trovare un elettrone.

Il numero dei piani nodali corrisponde al valore di l, dunque l’orbitale d per cui l=2, ha due piani nodali, che danno luogo a quattro regioni di densità elettronica. L’insieme dei cinque orbitali d corrisponde a una distribuzione sferica. Gli elettroni in un atomo sono assegnati ai livelli di energia via via crescente. L’energia dell’atomo di idrogeno, che ha un solo elettrone, dipende solo da n; per gli atomi polielettronici le energie dei sottolivelli dipendono sia da n che da l e sono assegnati ai sottolivelli in ordine di valore crescente di “n + l”. Se due sottolivelli hanno lo stesso valore di “n + l”, gli elettroni sono assegnati prima al sottolivello con il valore di n più basso.

Carica nucleare efficace e il principio di esclusione di Pauli

Per spiegare ciò è necessario considerare la carica nucleare efficace (Z*) che esprime la carica risentita da ogni singolo elettrone valutando l’effetto schermante del nucleo esercitato da tutti gli altri elettroni, e dunque è sempre minore della carica nucleare effettiva. Dove S rappresenta il numero di elettroni nei sottolivelli più interni che schermano la carica nucleare. Z* aumenta spostandosi lungo il periodo e varia poco lungo il gruppo; determina l’estensione nello spazio dell’orbitale occupato dall’elettrone, ossia le dimensioni dell’atomo.

I tre numeri quantici (n, l, m) consentono di definire l’orbitale e la sua energia (E = f(n, l)), ma non definiscono ancora il singolo elettrone perché non tengono conto dello spin dell’elettrone: gli atomi provvisti di un elettrone spaiato, quando vengono sottoposti a un campo magnetico, si orientano in senso parallelo o antiparallelo ad esso, assumendo un valore m_s = +1/2 o m_s = -1/2.

Il principio di esclusione di Pauli afferma che un orbitale può contenere al massimo due elettroni; in tal caso gli elettroni devono possedere spin opposto. In questo modo il campo magnetico risultante è uguale a 0 (minore repulsione magnetica). La regola di Hund afferma che la disposizione degli elettroni in orbitali degeneri è tale che il numero massimo di elettroni con spin parallelo sia raggiunto prima di appaiarli.