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Einstein utilizzò le idee di Plank per spiegare l’effetto fotoelettrico.

I fotoni che colpiscono la superficie di un metallo inducono l’emissione di elettroni

solo se i fotoni hanno energia sufficiente. Più è alto il numero dei fotoni con energia

sufficiente che colpisce la superficie del metallo, maggiore sarà il numero di elettroni

emessi. Questo è spiegabile attraverso la teoria del dualismo onda-particella: la

radiazione elettromagnetica ha le caratteristiche sia di un onda che di una particella

ed è costituita da “quanti” di energia (E=hn), detti fotoni.

Se la luce emessa da un elemento

chimico eccitato viene fatta

passare attraverso un prisma per

scomporla nelle sue componenti, su una lastra fotografica si nota uno spettro di

emissione costituito da un campo nero in cui compaiono solo alcune righe colorate, le

l

cui sono caratteristiche dell’elemento in esame.

Facendo passare della luce bianca

emessa da una sorgente, attraverso un campione, tutta la luce viene trasmessa,

tranne alcune specifiche lunghezze d’onda, dando luogo ad uno spettro di

assorbimento.

Nell’emissione un elemento disperde energia luminosa di sole determinate

frequenze; nell’assorbimento quello stesso elemento assorbe energia luminosa delle

n

stesse che è in grado di emettere. Quindi l’elettrone all’interno dell’atomo può

avere solo valori discreti di energia, che dunque è quantizzata.

Niels Bohr ideò un modello atomico quantizzato: ipotizzò che un elettrone può

percorrere solo certe orbite, o livelli energetici, in cui è stabile: l’energia dell’elettrone

nell’atomo è quantizzata.

Bohr ricavò un’equazione in grado

di valutare l’energia posseduta da

un singolo elettrone che si trova

nella n-esima orbita.

-20

(Rhc = 218 x 10 J/e)

Un atomo che ha i suoi elettroni nel livelli energetici più bassi si trova nello stato

fondamentale.

Un elettrone può passare da un livello energetico ad uno maggiore assorbendo

energia, in tal caso si troverebbe in uno stato eccitato.

Un elettrone nell’orbita con n=1 è più vicino al nucleo e possiede l’energia inferiore

(più negativa); per valori più alti di n, l’elettrone è più lontano dal nucleo e possiede

energia maggiore (meno negativa).

Il modello atomico di Bohr non è in grado di interpretare spettri atomici

polielettronici; inoltre sia l’energia che la posizione dell’elettrone nell’atomo di

idrogeno possono essere descritte in modo accurato. Al contrario Heisenberg

dimostrò che è impossibile determinare con accuratezza, allo stesso tempo, sia la

posizione che l’energia dell’elettrone, poiché la determinazione dell’uno porterebbe

all’incertezza del valore dell’altro parametro.

Questa teoria è nota come il principio di indeterminazione di Heisenberg, e afferma

che il prodotto delle incertezze

Quindi se esiste un dualismo onda-particella associato alla luce, anche la materia deve

possedere proprietà ondulatorie.

Ma se E=hn (Einstein-Plank)

2

E=mc (Einstein)

L’equazione di De Broglie suggerisce che a ciascuna particella in movimento è

associabile un’onda, chiamata onda di materia.

l

Perché sia misurabile però occorre che m sia molto piccola, perché anche il valore di

h è estremamente piccolo, e dunque in corpi con massa elevata la componente

ondulatoria è trascurabile.

L’equazione di De Broglie definisce un’onda associata all’elettrone libero di muoversi

nello spazio, non vincolato nel campo del nucleo.

Schrödinger applicò la relazione di De Broglie anche al moto di particelle vincolate dal

nucleo; Ricavò così un’equazione d’onda che descrive gli elettroni all’interno di un

atomo come onde materiali tridimensionali stazionarie:

Per onde stazionarie si intendono onde con vibrazioni quantizzate: le vibrazioni

permesse hanno lunghezza d’onda pari a n(l/2), dove n è un numero intero.

L’onda stazionaria, una volta formata, continua indefinitamente, con creste e nodi

che non cambiano posizione, dando origine a stati stazionari, ovvero di energia

costante.

Le soluzioni dell’equazione di Schrödinger per un elettrone nello spazio

tridimensionale dipendono da tre numeri interi n, l e m detti numeri quantici.

l,

Y

Il valore della funzione d’onda in un dato punto dello spazio è l’ampiezza dell’onda

2

associata all’elettrone; il quadrato del valore della funzione d’onda (Y ) è legato alla

probabilità di trovare un elettrone in una piccola regione dello spazio e indica dunque

la densità di probabilità.

Una funzione d’onda caratterizzata da ben precisi valori di numeri quantici (n, l, m) si

Y 2

dice orbitale; quindi determina la forma dell’orbitale.

n,l,m

Numeri quantici n, l e m l

n, il numero quantico principale, può assumere tutti i valori interi da 1 all’infinito e

determina l’energia dell’elettrone e la dimensione dell’orbitale: rappresenta il livello

elettronico.

l, il numero quantico del momento angolare, può assumere tutti i valori compresi tra

-

0 e n 1 e definisce la forma di un orbitale, nonché il numero dei sottolivelli di un

determinato livello. -l

m , il numero quantico magnetico, può assumere i valori da a +l e definisce

l

l’orientazione nello spazio dell’orbitale nell’ambito di un certo sottolivello.

Orbitali s

Siccome la densità dei punti diminuisce con l’allontanamento dal nucleo, anche la

probabilità di trovare l’elettrone 1s lontano dal nucleo diminuisce

indipendentemente dalla direzione in cui si procede allontanandosi dal nucleo; tutti

gli orbitali s sono di forma sferica.

Orbitali p

Hanno la forma di un “manubrio del sollevatore di pesi” o a doppia clava; l’insieme

dei tre orbitali p corrisponde ad

una distribuzione sferica.

L’orbitale p ha un piano

nodale, un piano che passa per

il nucleo sul quale è nulla la

probabilità di trovare un

elettrone.

Orbitali d

Il numero dei piani nodali nodali corrispondono al valore di l,

dunque l’orbitale d per cui l=2, ha due piani nodali, che danno

luogo a quattro regioni di densità elettronica.

L’insieme dei cinque orbitali d corrisponde ad una

distribuzione sferica. Gli elettroni in un atomo sono assegnati ai livelli

di energia via via crescente. L’energia

dell’atomo di idrogeno, che ha un solo

elettrone, dipende solo da n; per gli atomi

polielettronici le energie dei sottolivelli

dipendono sia da n che da l e sono assegnati ai

sottolivelli in ordine di valore crescente di “n +

l”. Se due sottolivelli hanno lo stesso valore di

“n + l”, gli elettroni sono assegnati prima al

sottolivello con il valore di n più basso.

Per spiegare ciò è necessario considerare la carica nucleare efficace (Z*) che

esprime la carica risentita da ogni singolo elettrone valutando l’effetto schermante

del nucleo esercitato da tutti gli altri elettroni, e dunque è sempre minore della

carica nucleare effettiva.

Dove S rappresenta il numero di elettroni nei sottolivelli più interni che schermano

la carica nucleare.

Z* aumenta spostandosi lungo il periodo e varia poco lungo il gruppo; determina

l’estensione nello spazio dell’orbitale occupato

dall’elettrone, ossia le dimensioni dell’atomo.

I tre numeri quantici (n, l, m) consentono di definire l’orbitale (Y ) e la sua energia

n,l,m

(E = f(n,l)), ma non definiscono ancora il singolo elettrone perché non tengono conto

dello spin dell’elettrone: gli atomi provvisti di un elettrone spaiato, quando vengono

sottoposti ad un campo magnetico, si orientano in senso parallelo o antiparallelo ad

-

1 1

esso, assumendo un valore m = + / o m = / .

s 2 s 2

Il principio di esclusione di Pauli afferma che un orbitale può contenere al massimo

due elettroni; in tal caso gli elettroni devono possedere spin opposto. In questo

modo il campo magnetico risultante è uguale a 0 (minore repulsione magnetica).

La regola di Hund afferma che la disposizione di

elettroni più stabile è quella che prevede, in un dato

sottolivello, il numero massimo di elettroni spaiati,

tutti con la stessa direzione di spin. 2

Il numero massimo di elettroni per livello è 2n .

Le proprietà magnetiche degli elementi derivano dalla configurazione elettronica

degli atomi:

• ¹

Atomi con elettroni spaiati (å 0) vengono detti paramagnetici: diventano

ms

piccoli magneti e vengono attratti da un campo magnetico.

• Atomi con solo elettroni accoppiati (å = 0) sono detti diamagnetici: il campo

ms

magnetico esterno perturba il moto degli elettroni ed induce un campo

magnetico che ha direzione opposta al campo magnetico applicato.

Le proprietà chimico-fisiche degli elementi sono funzione periodica di Z (n° atomico)

e sono simili lungo il gruppo poiché gli elementi hanno lo stesso numero di elettroni

di valenza.

PROPRIETÁ FISICHE PERIODICHE

L’energia di ionizzazione è l’energia necessaria per allontanare un elettrone da un

atomo neutro in fase gassosa.

E’ l’opposto dell’energia coulombiana che attrae l’elettrone al nucleo.

L’E aumenta lungo il periodo in quanto aumenta la Z*, mentre diminuisce

i

scendendo lungo il gruppo poiché l’elettrone che viene preso è sempre più lontano

dal nucleo.

Le energie di ionizzazione finalizzate all’espulsione di un secondo o terzo elettrone,

sono di gran lunga maggiori della prima.

Possono esserci delle eccezioni: 2

in quanto un orbitale pieno (2s ) è più stabile

in quanto un orbitale semipieno è più stabile

+

Quanto minore è E tanto più facilmente si forma X , quindi tanto maggiore è il

i

carattere metallico dell’elemento. Ne consegue che il carattere metallico diminuisce

lungo il periodo e aumenta lungo il gruppo.

L’affinità elettronica EA di un atomo, è uguale in valore, ma con segno opposto, alla

variazione di energia interna che si verifica quando un atomo in fase gassosa

acquista un elettrone.

Aumenta lungo il periodo e diminuisce lungo il gruppo

(in valore assoluto).

In base alle proprietà fisiche periodiche (r, Ei, EA) gli elementi si possono suddividere

in: METALLI: bassa Ei; perdono facilmente elettroni dando cationi e formano

o composti ionici con i non metalli

SEMIMETALLI: valori intermedi Ei e EA; acquistano facilmente elettroni dando

o anioni

NON-METALLI: alta EA; comportamento diverso a seconda del partner

o

I LEGAMI

COVALENTE: si instaura con la messa in condivisione di una o più coppie di

§ elettroni di valenza tra gli atomi; si forma generalmente tra non metalli. Il

legame è direzionale ed esiste la molecola

IONICO: è di natura elettrostatica ed è determinato dall’attrazione

§ coulombiana tra catione e anione; si forma generalmente tra un non metallo e

un metallo (o con differenza di elettronegatività ≥ 1,7). Il legame è

adirezionale: non esiste la molecola ma un cristallo ionico

METALLICO: tra gli elementi metallici

§

L’ordine di legame coincide con il numero di legami, ovvero, con il numero di coppie

-

di e condivise.

L’energia di legame è l’energia che occorre fornire per rompere il legame, portando i

due atomi a distanza infinita.

c

Per elettronegatività di un atomo si intende la sua relativa tendenza ad attrarre su

di se gli elettroni di legame che lo tengono unito ad un altro atomo in una molecola;

è una grandezza relativa.

Aumenta lungo il periodo e diminuisce lungo il gruppo.

c -c

Quanto maggiore è la differenza di (c ) fra due atomi A e B impegnati nel

A B

legame A-B, tanto maggiore è:

a. la separazione di carica d

b. la % di legame ionico

c. polarità del legame

µ

Se due atomi in un legame covalente non hanno la stessa elettronegatività, il legame

prende il nome di legame polare ed è presente nella molecola un polo negativo,

dove la coppia di legame è più addensata, ed uno positivo.

Nei legami tra atomi uguali, non essendovi nessuna differenza di EA, non si osserva

alcuna polarizzazione ( = 0).

µ

Nel legame dativo, i due atomi impegnati nel legame non sono più paritetici: c’è un

atomo datore (deve avere una coppia di non legame) e un atomo accettore (deve

avere un orbitale vuoto nel guscio più esterno e deve essere più elettronegativo).

Alcune strutture di Lewis non riescono a rappresentare correttamente la molecola,

come nel caso dell’O , del CO o del benzene. Pauling propose la teoria della

3 3

risonanza che si applica a questi casi specifici in cui le strutture reali delle molecole

sono una combinazione, o ibrido di risonanza, tra le strutture di risonanza equivalenti.

Nel caso dell’ozono, per indicare che la struttura reale è una via di mezzo tra questi

due estremi si usa una freccia a due punte:

ECCEZIONI ALLA REGOLA DELL’OTTETTO

A. Ottetto incompleto

Caratteristica del Berillio e del Boro

B. Ottetto espanso

Gli elementi appartenenti al terzo periodo o ai periodi successivi, possono

avere più di 8 elettroni attorno all’atomo centrale perché hanno la possibilità di

accedere anche agli orbitali d vuoti.

C. Radicali liberi

Per le molecole con un numero dispari di elettroni di valenza non è possibile

completare l’ottetto, ma almeno un elettrone deve essere spaiato. Queste

molecole prendono il nome di radicali liberi. (smog fotochimico)

GEOMETRIA DELLE MOLECOLE

Un atomo ha una distribuzione di carica elettronica approssimativamente sferica,

ma quando entra a far parte di un legame, ridistribuisce la sua densità di carica in

definite direzioni dello spazio, che sono le direzioni dei legami. Queste zone si

dispongono alla massima distanza possibile (maggior angolo di legame possibile) per

effetto della repulsione. Questa teoria prende il nome di V.S.E.P.R. (repulsione delle

coppie elettroniche di valenza).

Se l’atomo centrale oltre a coppie di legame ha anche coppie solitarie, queste ultime

esercitano una repulsione maggiore.

Le coppie di elettroni in un legame multiplo (doppio legame o triplo legame) si

comportano come un legame singolo.

Una molecola non è polare se il suo momento di dipolo è nullo (µ=0), cioè se tutti gli

atomi (o gruppi) terminali sono identici e sono disposti in modo simmetrico rispetto

all’atomo centrale.

Quanto maggiore è il momento di dipolo di una molecola, tanto maggiore saranno le

forze intermolecolari e quindi tanto maggiori saranno le temperature di fusione,

ebollizione o liquefazione.

Per spiegare il legame chimico si utilizzano due teorie: la teoria del legame di

valenza (VB) e la teoria degli orbitali molecolari (MO).

Esiste una distanza di equilibrio dove forze attrattive e repulsive si bilanciano e

l’energia della molecola è la minima possibile. La teoria del legame di

valenza si basa sull’idea

che i legami hanno origine

dalla sovrapposizione degli

orbitali atomici, il che

aumenta la probabilità di

trovare gli elettroni di

legame nella regione di

spazio compresa tra i due

nuclei.

Quando il legame si forma per sovrapposizione degli orbitali atomici lungo l’asse che

s

congiunge i due nuclei, prende il nome di legame sigma ( ), occupato da due

elettroni di spin opposto.

Gli orbitali atomici puri e la teoria del legame di valenza non sono in grado di

descrivere i legami covalenti nelle molecole poliatomiche.

Pauling propose dunque la teoria dell’ibridizzazione degli orbitali: suggerì che gli

orbitali atomici s e p di un atomo potessero combinarsi per formare dei nuovi orbitali

chiamati orbitali ibridi.

Gli orbitali sono costruiti combinando un orbitale s con tanti orbitali p e d in modo da

avere orbitali ibridi sufficienti ad ospitare le coppie di legame e le coppie solitarie

dell’atomo; il numero di orbitali ibridi ottenuti è sempre uguale al numero di orbitali

atomici che sono combinati. L’ibridizzazione

concilia il criterio

del legame

basato sulla

sovrapposizione

di orbitali con la

geometria delle

coppie

elettroniche

prevista dalla

teoria VSEPR.

s,

In una molecola con un legame multiplo (doppio o triplo) oltre a l legame si

p

formano legami pi-greco , dati dalla sovrapposizione di due orbitali atomici p

paralleli tra loro e perpendicolari all’asse congiungente i due nuclei (e dunque

s)

perpendicolari al legame .

p

In un legame la regione di sovrapposizione è situata

sopra e sotto all’asse internucleare e, di conseguenza, la

p

densità elettronica del legame è localizzata sopra e sotto

l’asse del legame. s p;

In un legame doppio dunque un legame è e un altro è in un triplo legame un

s

legame è e gli altri due, perpendicolari all’asse molecolare e perpendicolari anche

p.

tra di loro, sono


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saratita

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5 mesi fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Riassunto dettagliato sul Corso di Chimica Generale, creato integrando appunti di lezione del professore Punta e studio del libro universitario consigliato. Fornisce un ottima preparazione all'esame e comprende elementi di stechiometria, studio dell'atomo e dei legami intramolecolari e intermolecolari, teoria degli orbitali molecolari e di ibridizzazione, metalli e semimetalli, gli stati della materia, termodinamica- Prima Parte


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in ingegneria matematica
SSD:
Docente: Punta Carlo
A.A.: 2018-2019

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher saratita di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica generale e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Politecnico di Milano - Polimi o del prof Punta Carlo.

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