Appunti primo parziale del corso di Chimica fisica

C C

- è la concentrazione molare iniziale mentre è la concentrazione molare della

1 2

C > C

soluzione diluita (quindi e di conseguenza il logaritmo della frazione sarà

1 2

sempre >1).

ΔS è > di 0

- il e di conseguenza il saccarosio esce dal sacchetto

c) VARIAZIONE DI ENTROPIA DI MESCOLAMENTO DI UNA SOLUZIONE IDEALE

Una soluzione ideale è una soluzione in cui non ci sono interazioni preferenziali fra

ΔS

soluto e solvente, nel senso che il di una soluzione ideale (dagli elementi

MESCOLAMENTO

> 0.

puri ad una soluzione) sarà

ΔH = 0.

Il sarà invece

MESCOLAMENTO ω=1

In questo caso

perché essendo il

componente puro, non

sono in grado di

distinguere le varie

combinazione quindi è

come se ce ne fosse solo

una (gli elementi che lo

compongono sono tutti

uguali).

24

Gaia Feroldi 2023|2024 UNIPR

frazione molare

La è un modo per

esprimere la concentrazione: si

tratta di un numero puro che va

da 0 a 1.

Si ricava facendo una divisione tra

le moli di A e le moli totali:

informa quindi sul rapporto

reciproco tra l’uno e l’altro.

Per un composto puro, un

composto risulta essere in

concentrazione pari a 1 mentre

l’altro pari a 0.

Il logaritmo di un numero che va

ΔS > 0.

da 0 a 1 è sempre negativo quindi il sarà sempre

MIX

d) VARIAZIONE DI ENTROPIA DOVUTA AL RISCALDAMENTO

25

Gaia Feroldi 2023|2024 UNIPR

e) VARIAZIONE DI ENTROPIA DOVUTA AD UN PASSAGGIO DI STATO

non spontanee

All’interno dell’organismo in realtà avvengono anche reazioni come per

esempio la sintesi dell’ATP (la reazione spontanea è l’idrolisi dell’ATP).

reazioni accoppiate,

Questa sintesi avviene comunque perché si tratta di una serie di

ΔG totale è minore di 0.

tramite un intermedio comune, ad una reazione tale per cui il

ENERGIA LIBERA DI GIBBS

spontaneo

Un processo viene definito se l’entropia dell’universo aumenta.

Ma tenere conto di tutto ciò che accade nell’universo, risulta essere scomodo; per

questo è meglio concentrarsi solamente sul sistema stesso.

Se isoliamo un sistema (manteniamo cioè costanti E ed V) il sistema è all’equilibrio

solo quando la sua entropia raggiunge un massimo.

T P costante,

Per sistemi a e per meglio definire l’equilibrio, dobbiamo introdurre una

l’energia libera di Gibbs.

nuova funzione, G = H - TS

Per definizione l’energia libera di Gibbs è data da: dG=dH – T dS – S dT

se manteniamo T

dG=dH – T dS

costante:

In termini finiti:

Essendo all’equilibrio, la T e la P devono rimanere costanti: i processi che

T e P costanti.

consideriamo sono infatti in linea di massima, a segno

L’energia libera di Gibbs lega tutte e tre le funzioni termodinamiche e quindi il

del processo ΔH ΔS

è un contributo di e (la T avrà un ruolo cruciale in determinate

situazioni). 26

Gaia Feroldi 2023|2024 UNIPR

Dall’equazione ricavo poi una nuova espressione: pressione

dG= VdP – SdT, che mette in relazione l’energia libera di Gibbs con e

temperatura. ΔG = 0:

All’equilibrio, è la pressione e la temperatura sono costanti e quindi dT e dP

sono = 0.

Un processo evolve verso un minimo di energia.

L’energia libera di Gibbs è quindi quell’energia che il sistema può spendere, cioè

moneta energetica).

l’energia che utilizza e che può essere convertita in lavoro (

spontaneità di un processo.

Per questo ci dà un’idea della

Il valore di G è a un minimo quando il sistema è all’equilibrio .

CRITERI DI EQUILIBRIO?

Quali sono quindi i

-ΔG= 0

-ΔV=0

-ΔE=0

-ΔS=0

-T e P costanti

equilibrio ΔG=0 minimo di energia libera di

Il sistema è in quando (ovvero vi è un

Gibbs massimo di entropia).

e un

ΔG>0,

Se il processo è endoergonico.

ΔG<0, spontanei)

Se il processo è esoergonico (processi

Nessun processo con un ΔG>0, può avvenire spontaneamente.

velocità

Con l’utilizzo del ΔG non viene considerata la del processo!

la variazione di energia libera è

Per un processo a T e P costanti, si può dimostrare che

uguale al lavoro massimo utile, ovvero il sinonimo di tutti i tipi di lavori che il sistema

può compiere meno il lavoro di espansione.

ΔG= W

 MAX,UTILE 27

Gaia Feroldi 2023|2024 UNIPR

Come dipende l’energia libera di Gibbs da P e T? (dG= VdP – SdT)

Perché si utilizza l’energia libera di Gibbs e non l’entropia? Perché ci si riferisce

al sistema

Perché l’energia libera di Gibbs è un criterio di equilibrio?

Perché dG= VdP – SdT, ma se sono all’equilibrio dP e dT sono uguali a 0

Perché in termodinamica è importante il ΔG?

Perché ci dice la spontaneità di un processo e lo stato di equilibrio

differenziale totale,

Ci costruiamo ora il che descrive come varia l’energia libera di

pressione temperatura (G = G (T,P)).

Gibbs con la e la

dG=VdP-SdT

Da ricavo:

Riportando in ascissa la temperatura e in ordinata l’energia libera

pendenza negativa è -S.

di Gibbs, ottengo una retta la cui

La variazione dell’energia libera di Gibbs con la temperatura è

dall’entropia.

determinata quindi

solidi,

Nel caso dei l’entropia non varia molto all’aumentare della

liquidi gas

temperatura, per i una via di mezzo mentre per i la

variazione è potente (quindi dimuisce G).

Questo accade perché se una delle due variabili G o T aumenta,

l’altra diminuisce.

Al contrario, la variazione dell’energia libera di Gibbs con la

volume.

pressione è determinata dal gassosa

Dato che a parità di quantità il volume della fase di una

liquida,

sostanza è maggiore di quello della fase mentre

solida

l’entropia della fase è quella minima, l’energia libera di

Gibbs varia più rapidamente per la fase gassosa, meno per

quella liquida e ancora meno per qulla solida.

28

Gaia Feroldi 2023|2024 UNIPR

Essendo poi il volume della fasi liquida e solida comparabile, al mutare della pressione

esso varia il misura simile. direzione del

Il ΔG quindi è una funzione importante perché non solo fornisce la

processo massimo lavoro utilizzabile

ma fornisce anche il di un processo (a pressione

costante, dG = dw).

ΔG= ΔH – TΔS

Dalla formula , ottengo 3 possibili casistiche:

ΔG < 0: spontaneo

- processo

ΔG > 0: non spontaneo

- processo (spontaneo nella direzione opposta)

ΔG = 0: equilibrio

- sistema in

Quale sarà il segno del ΔG in base al contribuito entalpico ΔH ed entropico ΔS?

discordi,

Nel caso in cui i segni siano il valore di T non incide sulla direzione del

processo.

La temperatura gioca invece un ruolo cruciale nel caso in cui ΔH e ΔS abbiano segni

concordi. esotermico basse T,

- Se il processo è (ΔH < 0) allora sarà spontaneo a perché prevale

il ΔS. endotermico alte T.

- Se è (ΔH > 0) sarà invece spontaneo ad

denaturazione delle proteine

Le per esempio (ΔH >0 e ΔS>0) avviene ad alte

temperature.

A basse T prevale la forma nativa, ad alte temperature la forma denaturata.

Il numero di modi di disporsi della proteina nativa è solo 1, mentre possiamo avere più

ω /ω

conformazioni della forma denaturata. Perciò sarà sicuramente un numero

DEN NAT

maggiore di 1: il logaritmo di un numero maggiore di 1 è un numero maggiore di 0.

ΔG = ΔH – TΔS

DEN DEN DEN

denaturazione processo spontaneo solo ad alte temperature

La è quindi un .

ΔH è > 0 ΔS > 0

Infatti il perché devo fornire energia per rompere i legami e il perché

aumenta ω. 29

Gaia Feroldi 2023|2024 UNIPR

forma nativa

La ha un solo punto di

minimo di energia di Gibbs: significa che la

forma nativa è all’equilibrio, perché è

STABILE.

In linea di massima la forma nativa è

infatti solamente una.

Vi sono invece più picchi che

forme denaturate:

rappresentano più si

tratta di picchi più piccoli perché l’energia

è come se fosse distribuita su più forme denaturate.

Ragiona sul segno del ΔG!

GRAFITE/DIAMANTE

Calcoliamo il ΔG (298 K) per la trasformazione da grafite in diamante.

r La trasformazione del diamante in

spontanea.

grafite è

Se una reazione chimica ha una grande variazione negativa di

accoppiarsi

energia libera può talvolta con una reazione

sfavorita e indirizzarla in senso contrario a quello cui

tenderebbe. accoppiate chimicamente

Due reazioni chimiche si dicono

quando il flusso di gruppi chimici attraverso una reazione

dipende dal flusso attraverso l’altra, perché un composto

chimico o un complesso prodotto in una reazione è consumato

nell’altra.

ACCOPPIAMENTO PRIMARIO: l’intermedio comune è un

composto chimico (implica legami covalenti)

ACCOPPIAMENTO SECONDARIO: l’intermedio comune è un complesso (non implica

legami covalenti) 30

Gaia Feroldi 2023|2024 UNIPR

catabolici ΔG<0 anabolici

I processi hanno quindi un mentre i processi hanno un

ΔG>0.

d) III PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

L’entropia di un cristallo perfetto a 0K è 0.

zero assoluto

L’enunciato è ovvio poiché allo non vi sono moti vibrazionali e quindi

tutti gli atomi del cristallo perfetto sono immobili (non vi è alcuna possibilità di

conformazioni diverse).

In un cristallo puro infatti, gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme.

scala assoluta

Le entropie possiedono una che parte proprio dallo zero assoluto.

aumentare,

Il valore dell’entropia può solo come enuncia infatti il secondo principio

“l’entropia dell’universo aumenta sempre”.

EQUILIBRI DI FASE NELLE SOSTANZE PURE

cambiamenti di fase

I (fusione,

evaporazione, etc.) sono fenomeni

comuni che hanno molte applicazioni

pratiche, come la produzione