Prima parte per esame Chimica organica

DIASTEREOISOMERIA CIS E TRANS

ALTRI ELEMENTI CON COMPORTAMENTO DI CHIRALITA’

La chiralità non è esclusiva per il carbonio ma ogni altro elemento può avere la chiralità

come ad esempio: l'azoto e il fosforo

-Fosforo: nelle fosfine il fosforo è legato a 3 sostituenti diversi oltre ad avere una coppia

elettronica libera.Ibridazione sp3, struttura tetraedrica . Si presenta lo stesso fenomeno di

chiralità nel carbonio con la formazione di enantiomeri. Se un sostituente è la coppia

elettronica quando si vanno ad assegnare le priorità per individuare se è S o R la coppia

elettronica più bassa ha priorità rispetto agli elettroni. Dato che c’è un interconversione lenta

si possono stabilire i centri chirali

-Azoto: è legato a 4 sostituenti diversi oltre ad avere una coppia elettronica libera.Ibridazione

sp3, struttura tetraedrica. La chiralità non si stabilisce perché si instaura un interconversione

tra i 2 enantiomeri

SE HO PIÙ DI 2 STEREOISOMERI:

avendo per esempio il colesterolo che ha 3 centri chirali e per capire quanti stereoisomeri ci

sono uso la regola di dove n indica il numero di centri chirali e per questo nel colesterolo

2

ci saranno 8 stereoisomeri dove solo 1 sarà presente in natura

PROPRIETA’ DIVERSE PER GLI STEREOISOMERI

Gli stereoisomeri hanno proprietà diverse perchè c’è un riconoscimento selettivo del

substrato da parte del catalizzatore biologico (enzima).

L’enzima è una bio-molecola con un sito attivo quindi ammette un’interazione con un

ligando/substrato ma non permette un’interazione con un enantiomero di un ligando

naturale: deve esserci complementarità di struttura tridimensionale tra sito attivo e substrato.

Un enzima catalizza una reazione biologica di una molecola posizionandola dapprima in un

sito di legame presente sulla sua superficie. Un enzima con siti di legame specifici per tre

dei quattro gruppi di uno stereocentro può discriminare tra una molecola e il suo

enantiomero o uno dei suoi diastereoisomeri. Poiché le interazioni tra molecole nei sistemi

viventi hanno luogo in un ambiente chirale, non bisogna sorprendersi se una molecola e il

suo enantiomero o uno dei suoi diastereoisomeri hanno diverse proprietà fisiologiche.

Nella figura: Un enantiomero si adatta facilmente all’interno di un sito recettoriale chirale

esercitando il suo effetto biologico ma nella figura a destra si può notare che l’altro

enantiomero non può adattarsi all'interno dello stesso recettore

La catalisi biologica è molto efficace perchè:

-C’è l'abbassamento della barriera di attivazione

-Il catalizzatore ha una struttura che permette di controllare in maniera stereospecifica le

molecole con cui può interagire

ALCHENI

Gli alcheni sono anche detti olefine e sono degli idrocarburi insaturi

Alchene= Un idrocarburo insaturo che contiene un doppio legame carbonio-carbonio.

Formula= CnH2N

Finale: -ene

L’etilene: è un composto contenente doppi legami carbonio-carbonio che è particolarmente

diffuso in natura

L’etilene è presente in natura soltanto in tracce. Tuttavia, gli scienziati hanno scoperto che

questa piccola molecola (ormone) è un agente naturale che fa maturare la frutta.

-Beta-carotene : colore associato alla presenza di doppi legami alternati a legami semplici

che conferiscono proprietà spettroscopiche particolari

Le enormi quantità di etilene (ma anche di idrocarburi) richieste per soddisfare le necessità

dell’industria chimica vengono ricavate tramite il cracking termico degli idrocarburi:

- cracking termico (pirolisi) dove si instaura un meccanismo radicalico, nel cracking termico,

un idrocarburo saturo viene trasformato in un idrocarburo insaturo e H2 perchè con alte

temperature si rompono i legami forti C-C. Riscaldando l’etano per una frazione di secondo

in una fornace a 800–900 °C esso si trasforma in etilene e idrogeno.

NOMENCLATURA

1) Denominare l’idrocarburo di partenza= la catena più lunga deve contenere il doppio

legame

2) Numerare gli atomi di carbonio della catena= assegnando il numero più basso alla

parte più vicina al doppio legame

3) Scrivere il nome completo

Nell’esempio troviamo: 2-metil-3-esene dove il 2 indica dove mettere il sostituente mentre il

3 indica dove sta il doppio legame

altri esempi:

NOMENCLATURA ALCHENI-CICLO

1) Conto dove c’è un doppio legame verso la direzione 1 carbonio del doppio legame al

2 carbonio del doppio legame

2) La posizione si attribuisce dov’è c’è la prima ramificazione

STRUTTURA E ISOMERIA CIS E TRANS

Sulla base del modello della repulsione delle coppie di elettroni del guscio di valenza è

possibile prevedere un angolo di legame di 120° intorno a ciascun carbonio in un doppio

legame. 2

Ibridazione con legame pi grco e sigma.

L’angolo di legame H—C—C osservato nell’etilene è di 121.7°, un valore vicino a quello

previsto dal modello VSEPR. In altri alcheni, le deviazioni dall’angolo previsto di 120°

possono essere lievemente maggiori a causa di tensioni tra gruppi legati a uno o ad

entrambi i carboni del doppio legame. L’angolo di legame C—C—C nel propene, per

esempio, è di 124.7°. La rotazione intorno a un doppio legame carbonio-carbonio è

fortemente impedita

A causa della rotazione impedita intorno a un doppio legame carbonio-carbonio, un alchene

in cui ciascun carbonio del doppio legame lega due gruppi differenti mostrando quindi

un’isomeria cis-trans (isomeria geometrica).

Gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans a causa della tensione dovuta

all’interazione di non legame tra sostituenti alchilici che si trovano dallo stesso lato del

doppio legame nell’isomero cis, come è possibile vedere dai modelli space-filling degli

isomeri cis e trans del 2-butene.

Requisito per l’isomeria cis-trans negli alcheni:

I composti che hanno uno dei loro atomi di carbonio legato a due gruppi identici non

possono esistere come isomeri cis-trans. Solo quelli che presentano entrambi gli atomi di

carbonio legati a due gruppi differenti possono esistere come isomeri cis-trans.

ISOMERIA SISTEMA E,Z

Nell'isomeria E/Z, gli atomi o i gruppi legati ai carboni del doppio legame sono

disposti rispetto all'asse di simmetria del doppio legame in due modi distinti:

-"E" (entgegen, tedesco per "opposto") i sostituenti di maggiore priorità sono disposti

su lati opposti del doppio legame,

-"Z" (zusammen, tedesco per "insieme") i sostituenti di maggiore priorità sono

disposti sullo stesso lato.

Questa distinzione è importante perché gli isomeri E e Z possono avere proprietà

chimiche e biologiche diverse.

PRIORITA’ NEGLI ALCHENI

FORMA CIS E TRANS

Le 2 forme Cis e Trans hanno diversa stabilità: all'equilibrio prevale la specie Trans,

questo indica che pù stabile anche perchè nei gruppi Cis i 2 gruppi metili sono molto

ingombranti e si crea una tensione mentre nel gruppo Trans questi sono molto

lontani e non vanno ad urtare.

La stabilità aumenta con la sostituzione questo perchè:

1) Più forti sono legami = più si abbassa l'energia e quindi sono stabili

2) La sovrapposizione degli ibridi: più è forte il carattere “S” nell’ibrido tanto è più

forte il legame; nell’esempio sulla slide vediamo che il legame covalente con

sovrapposizione dell’orbitale sp3 - sp2 è più forte rispetto a sp3 - sp3

3) Effetto induttivo è la polarizzazione della densità elettronica di un legame

covalente generata da un atomo vicino di maggiore elettronegatività.

REAZIONI CHIMICHE SUGLI ALCHENI

Gli alcheni hanno una reattività che può essere sfruttata e controllata per avere

reazioni chimiche dando origine a composti appartenenti a diversi gruppi funzionali

(ovvero gruppi atomici con caratteristiche comuni riconducibili da una molecola

all’altra.

Il gruppo funzionale dell'alchene contiene il doppio legame che contiene 2 elettroni

(molto reattivi) pi greco che si trovano su una sovrapposizione di orbitale p (questi

sono più distanti dal nucleo rispetto al legame sigma).

Quindi l’alchene funge da nucleofilo e gli elettroni interagiscono con specie

elettroniche povere.

3 tipi di reazioni di addizione di:

-acidi alogenidrici (HCl, HBr e HI)

-acqua (H2O)

-alogeni (Br2, Cl2).

1) addizione acidi alogenidrici:

La reazione avviene in 2 stadi:

-Formazione intermedia o carbocationico= Lo Stadio 1 porta alla formazione di un

catione organico, una specie che contiene un atomo di carbonio con soli sei elettroni

nel guscio di valenza e una carica +1. Una specie che contiene un carbonio carico

positivamente è chiamata carbocatione (carbonio + catione). I carbocationi sono

classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari (3°), a seconda del numero di

atomi di carbonio che sono direttamente legati al carbonio recante la carica positiva.

-Formazione del prodotto

Il passaggio lento di questa reazione è quello di ottenere una specie reattiva (come

il carbocatione; Il carbonio quindi vuole saturare i suoi orbitali (riempire con gli

elettroni) per abbassare l’energia. Il carbocatione è quindi una specie più reattiva

rispetto a quella di partenza. Lo stadio cineticamente determinante la velocità

(quello che deve superare la barriera di energia maggiore), è lo Stadio 1, che porta

alla formazione dell’intermedio carbocationico secondario. Questo intermedio si

trova a un minimo di energia tra gli stati di transizione degli Stadi 1 e 2.

Gli acidi alogenidrici HCl, HBr e HI si addizionano agli alcheni per dare alogenoalcani

(alogenuri alchilici). Queste addizioni possono essere condotte o con i reagenti puri

o in presenza di un solvente polare come l’acido acetico.

ES: L’addizione di HCl al propene dà 2-cloropropano (cloruro di isopropile); l’idrogeno

si addiziona al carbonio 1 del propene e il cloro al carbonio 2. Se l’orientazione

dell’addizione fosse invertita, si otterrebbe 1-cloropropano (cloruro di propile). Il risultato

osservato è che si forma 2-cloropropano, con quasi totale esclusione di 1-cloropropano:

Questo risultato si esprime affermando che l’addizione di HCl al propene è altamente

regioselettiva e che il 2-cloropropano è il prodotto principale della reazione

REAZIONE REGIOSELETTIVITA’/ SITO SELETTIVA e REGOLA DI MARKOVNIKOV

Seleziona se l’alogeno si instal