Chimica organica - prima parte

C-C e C-H non sono legami polarizzati può dare legami dipolo-dipolo

Quindi: Pe etanolo (79°C) PE aldeide acetica (21°C) PE propano (-42°C)

Ritornando al petrolio il PE degli alcani aumenta al crescere della catena carboniosa

Superficie di contatto tra le molecole dove si instaurano dipoli istantanei e indotti Forze di London

Invece è molto ramificato e ha una struttura inscrivibile in una sfera La superficie di contattotra 2 molecole

di forma sferica è molto piccola Diminuisce la forza di London

Ciclopentano: non può fare legami a ponte H, non ha dipli permanenti (poichè solo C-H), avrà forze di london

Reazioni alcani = COMBUSTIONE fortmente isotermica (genera molto calore)

Gli alcani non sono molto reattivi ma in particolari condizioni risultano molto reattivi, sopratutt verso rezioni di

ossidoriduzione

considerazioni sun contenuto energetico degli isomeri di struttura

L’iosbutano è più stabile dell’n-butano

Cicloalcani = composti del carbonio ibridato sp3, formula generale

Cicloalcano + H = alcano Cicloalcani Alcani (idrocarburi saturi)

Presentano 1 grado di insaturazione perchè manca una molecola di H per

diventare saturo

Nomenclatura cicloalcani = Cicloeptano

Ciclottano

Ciclononano

Ciclopropano Ciclobutano Ciclo pentano Cicloesano

Reattività del ciclopropano = - addizione Non vale per il cicloesano perchè non apre il suo ciclo per dare prodotti di addizione

- eliminazione

- sostitzione

Teoria di baeyer = basata sull’ipotesi che i cicli siano planari. Usata per prevedera la tensione e per spiegare perchè alcani lineari

con + di 6 atomi di C facessero fatica a ciclicizzare (ci si allontana dall’angol tetraedrico)

Angolo

Geometria Deviazione dall’angolo tetraedrico

Calore di combustione = calore sprigionato dalla reazione Aumenta con l’aumentare degli atomi di C

Tensione (calore CH - 157,4)

Geometria Calore totale. Calore di comb per CH

Più instabile

Più stabile L’errore di Baeyer sta nel considerare tutte le molecole planari, in realtà soprtutto le molecole con più di 6

C tendono ad assumere conformazioni al di fuori del piano per diminuire la loro tensione angolare che,

dopo il cicloesano è in aumento

Ciclopropano: soffre di tensione angolare e torsionale (eclissamento degli H), ha legami deboli

che sono facili da spezzare più reattiva

Cicloesano: non è rigido, da tanti rotameri, nella forma a sedia è privo di tensioni angolari e torsionali

Nella forma a barca ci sono tensioni torsionali (=eclissamenti degli H)

Ci sono H detti ad asta di bandiera che stanno vicini (1,8 A°) e quindi

tendono a respingersi

Sedia. Semisedia. Barca

È più probabile trovare il cicloesano in forma a sedia

Interconversione sedia-sedia

Ogni C ha un H assiale e uno equatoriale. Durante l’interconversione sedia-sedia tutti gli H assiali diventano equatoriali e

Analisi conformazionale del t-butilcicloesano = T-butil equatoriale (più stabile per 5 Kcal/mol

T-butil assiale rispeto alla forma a sedia con il sostituete assiale

Hanno stessa nomenclatura IUPAC 1,2-dilorociclopropano

Si distinguono in CIS e TRANS a seconda che i sostituenrti siano dallo

stesso lato o ai lati opposti

Sono isomeri perchè hanno la stessa formula molecolare: in entrambi i casi i C formano lo stesso numero e tipo di

legami Stereoisomeri conigurazionali Sono stabilmente =, si devono rompere i legami per passare da uno all’altro

= nomenclatura, = struttura, = disposizione spaziale atomi

Steroisomeri configurazionali = enantiomeri: stereoisomeri in rapporto di specularità (uno è l’immagine allo specchio dell’altro) ma

non sovrapponibile (dette anche molecole chirali). Non possiedono assi di simmetria

Condividono le stesse proprietà fisiche (PE, PF, solubilità)

Reagiscono in modo = con le molecole achirali, e in modo = con molecole chirali

Distereoisomeri: tutti gli stereoisomeri configurazionali che agli enantiomeri (molecole achirali)

Stereocentri (o carbonio chirale) = è un C tertraedrico (ibridato sp3) che lega 4 atomi di o gruppi funzionali =

Se è unico la molecola come coppia di enantiomeri

C chirale non è nè condizione necessaria nè sufficiete per stabilire la chiralità di una molecola

Metodo di Cahn, Ingold e Prelog = serve per individuare le due diverse configurazioni degli enantiomeri, che differiscono per

l’ordine in cui i diversi gruppiu sono dsribuiti intorno al C

1) ai sostituenti viene attribuito un ordine d priorità (a, b, c, d) sulla base del numero aomico (A)

Priorità più alta a quello con numero atomico

2) se sono legati 2 o + atomi con A=, la precedenza viene stabilità esaminando le priorità

degli altri atomi presenti nel gruppo. Il doppio legame viene considerato come se fossero 2

legami singoli con la stessa molecola

3) ordinati i sostituenti la molecola viene ordinata in modo che il sostituente a priorità d (di

solito H) sia il più distante possibile dall’osservatore. Gli altri 3 appariranno in una

successione che può essere oraria (definita R) o antioraria (definita S)

Esempio: Il gruppo con priorità è vicino all’osservatore quindi devo invertire il gruppo OH con H

Essendo passata all’altro enantiomero devo invertire anche il verso di questo, quindi questo

enantiomero ha verso R, quello di partenza ha verso S)

Per passare da un enantiomero a un altro non si deve ruotare la molecola ma si deveono

rompere e riformare altri legami

Denominazione D/L: descriviamo la gliceraldeide attraverso le proiezioni di Fisher (| = legami che affondano nel piano, -- legami

verso l’osservatore A e B sono coppie di enantiomeri

In natura tutti i monosaccaridi sono enantiomeri

D-glucosio di tipo D, mentre gli amminoacidi sono di tipo L

L-alanina

Es. Alleni = particolari dieni checontengono 2 doppi legami cumulati (= posti uno di

Molecole prive d C* che sono chirali seguito all’altro)

Molecole con + C* che non sono chirali Diastereoisomeri

Piano di simmetria che divide una molecola ACHIRALE in 2 parti speculari

Il numero max di stereoisomeri configurazionali per una molecola con nC* è 2

Stereoisomeri confiigurazionali: divisi in enantiomeri e distereoisomeri

Numero max di stereoisomeri configurazionali (n = numero di C* della molecola)

2 C* con stessi sostituenti ma in posizione invertita Composto meso

Diastereoisomero = proprietà fisiche Coppia di enantiomeri (= proprietà fisiche)

Coppie di enantiomeri: A-B, C-D = proprietà fisiche

B-D hanno proprità = perchè non fanno parte della stessa coppia

Tra A e B c’è un rapporto di enantiomeria (= proprietà fisiche)

tra A e C c’è un rapporto di diastereoisomeria (= proprietà fisiche)

ISOMERI OTTICI

Capacità di interagire con la luce piano-polarizzata

Polarimetro: strumento che permetti di valutare l’attività ottica

Indica la vibrazione del vettore campo elettrico

Non si modifica nel modulo ma viene ruotato di un angolo . Se la rotazion è di

in senso orario si parla di (Composto destrogiro), se la rotazione è di

in senso antiorario si prla di (composto levogiro)

Potere (ottico) rotatorio: è stabilito dal valore Indica l’attività ottica dell’isomero e di pende da molte variabili:

- natura del composto

- concentrazione

- tipo di solvente

- lunghezza del tubo polarimetrico

- temperatura

- = lunghezza d’onda della luce incidente

Potere rotatorio specifico: tiene conto di tutte queste variabili

C = concemntrazione (g/mol)

L = lunghezza del tubo (dm)

T = temperatura (generalmente 25°C)

D = lunghezza d’onda della rotazione incidente (riga D del sodio)

Miscela racemica = miscela equimolare di 2 enantiomeri di una stessa coppia

otticamente inattiva

Configurazione R = reazione nei confronti di molecole achirali

Configurazione S = reazione nei confronti di molecole chirali

Talidomide = farmaco contro la nausea nella donne in gravidanza

(R)- talidmide farmaco

(S)- talidomide è un potente teratogeno (= produce anomalie nell’embrione)

In commercio viene utilizzata la miscela racemica (R+S) perchè più economica

Ibuprofene = (S)- è farmaco, (R)- viene trasformato in (S) dall’organismo. Viene venduto (R)-ibuprofene perchè è più economico

da produrre rispetto a (S)

Risoluzione di una miscela racemica = separazione di una coppia di enantiomeri tramite reazione con un reagente otticamente

attivo che si combina con i due enantiomeri trasformandoli in una miscela di

diastereoisomeri, così che avendo proprietà fisiche = possano essere separati con le

consuete tecnice usate in chimica organica

Esempio: risoluzione della miscela racemica di un acido organico, usando come reagente un solo enantiomero di ammina chirale

Ammina primaria = ammoniaca in cui un H viene sostituito da

un gruppo R

Sale di ammonio (si forma dalla reazione acido-base)

Acido carbossilico Rapporto di diastereoisomeria

Proprietà fisiche = Separabili per

cristallizzazione frazionata

Coppia di enantiomeri

Altra copia di enatiomeri

Cristallizzazione frazionata

Cromatografia su clonna chirale = separazione di enantiomeri di una medesima coppia

cilindro/colonna

Esce prima mano sx perchè interagisce meno con mano dx che si trova sulla parete.

Solo dopo uscirà la molecola mano dx che invece interagisce di più con la mano dx sulla parete

ALCHENI

Alcheni = devono il loro grado di insaturazione alla presenza del doppio legame

Etene (etilene)

Nomenclatura = Propene (propilene)

1-butene (butilene) 2-butene Devo indicare la posizione

1-pentene (pentilene) 2-pentene del dppio legame

IUPAC = 1) individuare la catena più lunga ontenete il doppio legame

2) numerare la catena in modo che al doppio legame spetti il numero più basso

3) individuare, denominare e corredare di posizione ciascun sostituente

se numerando da dx o da sx il doppio legame si trova nella stessa posizione faccio in modo che il sostituente che viene

prima in ordine alfabetico abbia numero più basso

Gruppi alchenilici = Gruppo vinilico (vinile)

Gruppo allilico (allile) struttura =, = disposizione spaziale Sono stereoisomeri

Cis-trans = 2-butene Rotazione intorno al doppio legame impedita dalla scarsa densità

Stereoisomeri configurazionali cis e trans elettronica lungo la congiungente Con una rotazione di 90°

la sovrapposizione lato-lato viene meno, il legame si spezza

Se sostituisco 2H con atomi o gruppi =

Gli alcheni disostituiti possono dare isomeri geometrici solo se

i sostituenti si trovano legati ai lati opposti del doppio legame

Solitamente gli isomer geometrici

trans sono più stabili di cis

Denominazione E/Z = per alch