Chimica organica - prima parte

STRUTTURA TRIDIMENSIONALE DELLE MOLECOLE: ANALISI CONFORMAZIONALE

Una catena di atomi di carbonio è flessibile, può essere “ripiegata” nello spazio in modi diversi:

Le diverse forme che può assumere una

molecola per rotazione attorno ai suoi

legami semplici si dicono conformazioni.

La molecola in una data conformazione si

dice conformero.

Ogni molecola può assumere in generale n

conformazioni, che differiscono tra loro per il

contenuto energetico.

La rotazione lungo l’asse carbonio-carbonio non influenza la sovrapposizione dei due orbitali sp3 che

formano il legame carbonio-carbonio e quindi non modifica l’energia di legame. Per questo motivo la

rotazione intorno all’asse C-C è libera. Il cicloesano non può avere una

struttura piatta, i carboni non stanno

sullo stesso piano ma si dispongono per

avere la Lione possibile.

Due conformazioni a sedia si interconvertono passando attraverso una conformazione a barca.

L’interconversione sedia-sedia a temperatura ambiente è velocissima.

Durante l’inversione della sedia, i sostituenti assiali diventano equatoriali e viceversa.

Isomeri cis e trans su un anello

cis: stanno dalla stessa parte del piano

dell’anello

trans: stanno da parti opposte del piano

dell’anello

queste due formule rappresentano due conformeri della stessa molecola:

Anche questi sono due conformeri:

Il conformero più stabile sarà in generale quello con il sostituente più ingombrante in posizione

equatoriale. (In modo tale da evitare le interazioni assiali)

ESERCIZIO: disegnare la conformazione più stabile del cis-1,3-dietilcicloesano

Riassunto su come disegnare:

A. Disegno l’anello

B. Inserisco gli assiali (paralleli e uno su e uno giù)

C. Riempio con gli equatoriali

I COMPOSTI POLICICLICI I composti policiclici sono molecole

organiche costituite da due o più anelli (o

cicli) che sono connessi tra loro. Questi

anelli possono essere condensati insieme

in varie configurazioni, creando una

struttura tridimensionale complessa. I

composti policiclici sono ampiamente

presenti in natura e vengono utilizzati in

vari settori, tra cui la chimica farmaceutica,

la chimica dei materiali e la sintesi di

composti organici complessi. A causa della

loro struttura intricata, spesso presentano

proprietà chimiche e fisiche uniche che li

rendono interessanti per numerosi scopi

applicativi.

ESEMPI DI COMPOSTI POLICICLICI: GLI STEROIDI

Gli steroidi sono una classe di lipidi (= molecole a polari, non solubili in acqua) vegetali e animali che

possiedono

l’anello tetraciclico:

1) La maggior parte degli steroidi ha un doppio legame tra i

carboni 4-5 o 5-6.

2) La fusione degli anelle è trans

3) l’anello steroideo è particolarmente piatto e rigido.

4) Molti steroidi hanno metili assiali al C-10 e al C-13 dell’anello tetra- ciclico.

Colesterolo

1) Componente essenziale delle membrane (120g su 140 in un

adulto)

2) E’ il precursore degli ormoni sessuali, adrenocorticoidi, acidi

biliari e vitamina D.

3) Ha 8 stereocentri, quindi 28 steroisomeri (256), in natura ne esiste uno solo.

4) E’ insolubile nel plasma, viene trasportato dalle lipoproteine

LDL (liporoteine a bassa densità). -> Trasportano dal fegato, dove viene sintetizzato, ai vari tessuti.

HDL (lipoproteine ad alta densità). -> Riportano il colesterolo in eccesso Al fegato per degradazione a

acidi biliari ed escrezione.

LA VITAMINA D

La vitamina D è un altro esempio di composto policiclico in chimica organica. La sua struttura chimica

comprende quattro anelli cicloalifatici condensati, che conferiscono alla molecola una forma

tridimensionale complessa. Questa struttura policiclica è cruciale per le funzioni biologiche della vitamina

D nel corpo umano, in particolare per la regolazione del metabolismo del calcio e del fosforo, che sono

essenziali per la salute delle ossa e per molte altre funzioni fisiologiche. La struttura policiclica della

vitamina D la rende un esempio interessante di come la complessità molecolare possa influenzare le

proprietà e le funzioni biologiche di un composto organico.

GLI ALCHENI

Gli alcheni sono una classe di composti organici che contengono almeno un legame doppio carbonio-

carbonio nella loro struttura molecolare. Questo legame doppio conferisce loro una maggiore reattività

rispetto agli alcani (composti con legami singoli carbonio-carbonio). Gli alcheni sono ampiamente

utilizzati in sintesi organica per la produzione di una vasta gamma di composti chimici, inclusi

plastificanti, solventi, polimeri e farmaci. La loro reattività chimica è principalmente dovuta alla presenza

del legame doppio, che può subire addizioni, eliminazioni , o reazioni di polimerizzazione. Gli alcheni

sono anche importanti intermedi nella sintesi di molti composti organici complessi, rendendoli una classe

di composti fondamentale in chimica organica.

Ciascun carbonio ha elettroni in un piano perpendicolare a

sigma, gli elettroni di questo piano si sovrappongono a

quelli dell’altro carbonio => nuvola elettronica sopra e sotto

=> legame pigreco (più debole del legame sigma)

Funzioni:

-fotosintesi (pigmenti accessori per la cattura della luce

-protezione contro i danni foto-ossidativi

-coloranti

La retina contiene un composto chiamato rodopsina che e’

una molecola di opsina (PROTEINA) e 11-cis-retinale.

Cambio conformazionale della rodopsina che causa la

scarica dei neuroni del nervo ottico e produce la

sensazione visiva.

BUTENI Isomeria geometrica

Il 2- butene può esistere in due isomeri diversi: - con i

metili dalla stessa parte ( cis o Z)

- con i metili da parti opposte ( trans o E)

Essendo la rotazione impedita non possono essere convertiti l’uno nell’altro; questo tipo di isomeria è

detto isomeria geometrica.

Le reazioni degli alcheni

ALCHENI - reazioni di addizione elettrofila

Il legame pigreco è relativamente debole e ha una alta

densità elettronica.

=> gli alcheni tendono a reagire con specie povere di elettroni (perché nell’ ALCHENI c’è un alla densità

elettronica dove ho il doppio legame)

=> reazioni di addizione - qualcosa si attacca (vs reazioni di sosituzione)

ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI

Il prodotto della reazione è un alogenuro alchilico.

La reazione decorre attraverso una rottura eterolitica (reazione ionica). L’intermedio è un

carbocatione, cioè un catione al carbonio. E’ una specie povera di elettroni (elettrofilo) e viene

immediatamente attaccato da X-.

Il prodotto della reazione è un alogenuro alchilico.

Stabilità dei carbocationi

Regola di markovnikov

Nell’addizione di HX ad un alchene il prodotto

predominante è l’alogenuro proveniente dall’intermedio più stabile, cioè dal carbocatione più sostituito

Altre reazioni di addizione elettrofila agli alcheni:

ADDIZIONE DI ACQUA catalizzata da acidi

L’acido fa partire la reazione poi torna in se (può poi

catalizzare un’altra reazione), non serve in quantità

stechiometriche ma minime.

ADDIZIONE DI ALOGENI I prodotti sono dialogenuri vicinali.

Questa reazione costituisce anche un semplice saggio di

riconoscimento degli alcheni; se Br2 (rosso-bruno)

scolora, è presente l’insaturazione.

IDROGENAZIONE CATALITICA

Le reazioni di idrogenazione si conducono in presenza

di catalizzatori metallici quali: Pd, Pt, Rh, Ni.

I prodotti sono gli alcani corrispondenti.

REAZIONI CON KMnO4

Questa reazione costituisce anche un

semplice saggio di riconoscimento degli

alcheni;

se KMnO4 (viola) scolora, è presente

l’insaturazione

TERPENI

Gli alcheni, che sono composti organici contenenti un legame doppio carbonio-carbonio (C=C), possono

essere coinvolti nella biosintesi dei terpeni attraverso una serie di reazioni di polimerizzazione,

isomerizzazione, ciclizzazione e altre trasformazioni chimiche. Nella biosintesi dei terpeni, le unità

isoprene vengono assemblate per formare la struttura a scheletro dei terpeni, spesso attraverso reazioni

che coinvolgono legami doppi carbonio-carbonio.

VITAMINA A

La vitamina A è strettamente correlata ai

terpeni poiché è uno dei composti

biosintetizzati a partire da precursori

terpenici. La biosintesi della vitamina A

coinvolge il mevalonato, un precursore che

deriva dalla via metabolica degli isoprenoidi,

che a sua volta è coinvolta nella sintesi di

terpeni.

La vitamina A stessa è un terpene, in

particolare un terpene diterpeno. Il retinolo,

la forma principale di vitamina A, è costituito da una catena isoprenoide di 20 atomi di carbonio. La

struttura chimica del retinolo si sviluppa attraverso una serie di reazioni biosintetiche che coinvolgono

precursori terpenici.

LA POLIMERIZZAZIONE

In queste reazioni tante unità monomeriche si uniscono senza perdita di atomi.

I prodotti sono detti POLIMERI; sono alcani ad alto peso molecolare, molto stabili e inerti chimicamente.

A questa classe appartengono molte materie plastiche, fibre sintetiche e altri materiali.

I polimeri rivestono una grossa importanza nell’ industria chimica perché hanno proprietà desiderabili

come la durevolezza, l’inerzia chimica, l’elasticità, la trasparenza, la resistenza elettrica e termica

Polimerizzazioni:

Cationiche (catalizzate da acidi, intermedi carbocationici)

Radicaliche (iniziatori radicalici)

Anioniche (iniziate da basi forti)

Catalizzate da metalli (es. catalizzatore di Ziegler Natta)

Meccanismo di polimerizzazione radicalica dell’etene

Anche i dieni sono in grado di dare addizione

sia con elettrofili che con radicali liberi. Sono

molto più reattivi degli alcheni semplici.

Una polimerizzazione simile avviene in natura, grazie

all’isoprene contenuto nel lattice del caucciù che

polimerizza a dare la gomma naturale:

GLI IDROCARBURI AROMATICI

Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA o PAH)

Si formano durante la combustione incompleta (pirolisi) di altri idrocarburi, per es. nel fumo di sigaretta,

nei terreni che hanno subito incendi, nei cibi abbrustoliti, nei residui di carbone, nel petrolio ecc. Alcuni,

come il benzopirene, sono sospetti cancerogeni in quanto in vivo vengono ossidati a dare dei metaboliti

mutageni. Questi composti possono andare a reagire

con le basi azotate del dna, quindi possono

creare mutazioni di tipo irreversibile, perché il

legame che si va a formare è covalente e

quindi stabile.

Alcaloidi

Il termine alcaloidi raggruppa una serie di composti che hanno la caratteristica comune d