Prima parte di appunti completi per esame di Chimica organica 2

BENZENE ED AROMATICITÀ

Il benzene è un liquido incolore, con punto di ebollizione di 80°C. Fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo oleoso che si raccoglieva nella conduttura del gas illuminante di olefina.La formula molecolare del benzene, C6H6, suggerisce un alto grado di insaturazione. Considerando queste proprietà, ci si potrebbe aspettare che dia le tipiche reazioni caratteristiche di alcheni ed alchini.Il benzene però dimostra una scarsissima reattività non portando infatti a reazioni di addizione, ossidazione e riduzione caratteristiche di alcheni ed alchini.

H₂ ———> H₈C—CH₃Pt/CBr₂ ———> Br₂KMnO₄

Il benzene, se messo nelle stesse condizioni di reazione di un normale alchene, rimane inerte, non reagisce. Lo stesso né con altri tipi di agenti di addizione, non avviene il detto né ossidato.Addirittura, se consideriamo di far reagire il Toluene con permanganato, prima di intaccare l’anello il toluene viene ossidato in catena laterale, dando acido benzoico.

KMnO₄ ———>

La reattività tipica del benzene non è di addizione, bensì di sostituzione (un atomo di idrogeno viene sostituito dall’atomo di un altro elemento) inerte quando usato nel trattamento con bromo in presenza di FeCl₃, da un unico composto di formula C₆H₅Br₂.Si deduce, da questo si è potuto concludere di poter dedurre benzene su tutti gli elementi.Per la chimica dell’ottocento era dunque questo tradurre queste osservazioni in una formula di struttura del benzene, rispettando la già nota tetravalenza del carbonio.

La prima struttura fu proposta da August Kekulé nel 1865 e consisteva in un ciclo e sei atomi di carbonio e un atomo di idrogeno legato a qualsiasi carbonio.Anche se la formula di struttura proposta inizialmente da Kekulé giustificano gli osservati per benzene. Kekulé propone che ci siano due forme contenenti doppi legami, con starosi avanti ed indietro molto repentinamente da non permettere la percezione delle due forme così generate. Sono due forme ciò costituisce queste interconvenzione come un equilibrio.

in equilibrio fu definita STRUTTURA DI KEKULÉ. E' piú

proposta la struttura del benzene quando ancora non era posta ancora l'evidenza del

l'elettrone.

Per emendo in accordo con molte osservazioni

sperimentalmente, la strutture propone di Kekulé

non spiegava comportamento caratteristiche del

benzene. La definisce rimenete anche de i,

stesso ossia singolo e padre. Il benzene non

pone segnazione di queste adenine né

presenta alcunché due doppi legami. Per

tale motive la struttura fu contestata

per lungo tempo.

Quando fu introdotta la TEORIA DELLA RISONANZA, fu piú invita giustificazione alcune

proprietà del benzene.

Una dei particelle delle teoria detta risonanza storica e che quando una molecola o

un ione possono essere descritte due contributi di due, o più strutture, normarne o

due, maggiormente properina e lo aperte.

Di fatto il benzene è descritto come un IBRIDO DI RISONANZA TRA LE DUE STRUTTURE DI

KEKULÉ e poichè risuolti sono uguali, il benzene si hove messe MASSIMA CONDUO,

NE DI STABILITÀ

Dato questo la one delle CONSEGUENZE SULA STRUTTURA e che benzene è un ESAGO

NO REGOLARE PLANARE, dove tutti il carboni sono ibridati SP² con un angolo de lega

me C-C di 120 PC, poiché mom i ce alcuna alternanza (di legame tiala due legami [t]

me i carboni hrono la STESSA LUNGHEZZA ([1.395 Y di].

Dato l'ibridazione SP² dagi atomi

di carbono, ognuno di questi po

siede ancora un SINGOLO ORBITALE 2P

perpendicolare il piamo ma cui giace

l'ombra e CONTENTE ELETTRI

NE.

[c] e orbitole? Ye sono porcolà tra

l'aro o neanche da loro over delle

ORBITALI MOLECOLARI; porno orvelli

scruchi 6 ORBITALI MOLECOLARI TI e

che la loro selective enerjia.

Dato le simmetrie delle orvelle o,

SD: (TT · TT) = TT · TT = 5 o,

mo dagmenu (isoenergeti).

Mese la configurazione electtronica del

benzene e sto? foéndonio e,

6 ELETTRONI occupo

GAME? (gli?) DI e

GANE e l'ercore selettiva tale due

benzene e quindi neha poqa; che o la

ogletà dentro. sono NETIFAN

di ENERGIA INTEROSO suggest aqi nei orbitale. giunormal 2P non

condimenti.

In ogni cos de modello dell'ara

bitrale molecolare e utile za compensare la DELOCALIZZAZIONE della densità elettrona

Secondo Hückel, l'energia degli elettroni è espressa mediante la seguente espressione:

E = α + m_Jβ

dove α è l'energia dell'elettrone nell'orbita atomica, mentre β (numero negativo) è l'energia associata alla risonanza degli elettroni; m_J è invece un coefficiente che con α, β e i vari numeri quantici ci forniscono i vari orbitali molecolari.

Perché ogni elettrone possiede energia α+β, nell'etilene si avrà che E = 2α + 2β, ciascuno di elettroni π tra gli atomi di carbonio. Per quanto riguarda invece il benzene grazie alla compresenza dell'energia totale degli e_i lettroni π è di E = 6α + 8β.

Applicando lo stesso criterio usato per il calcolo dell'energia di risonanza, confrontando le molecole di etilene nell'ipotetico "cicloesatriene" con il benzene si ricava che...

6α + 8β - 3(2α + 2β) = 2β

2β è il guadagno energetico per il benzene, secondo Hückel.

Se facciamo lo stesso calcolo con il ciclobutadiene (che ha energia totale E=4α + 4β) confrontandolo con due molecole di etilene, si ricava che:

4α + 4β - 2(2α + 2β) = 0

Non c'è guadagno di energia di risonanza nella formazione del ciclobutadiene, che di fatto non esiste.

Annuleni

Il ciclobutadiene, il benzene, il cicloottatetraene sono i primi termini di una famiglia di molecole chiamate annuleni. Un annulene è un idrocarburo ciclico con un'alternanzacontinua di anelli e doppi legami.

Il nome degli annuleni si ottiene indicando tra parentesi quadre il numero di atomi di carbonio nell'anello, seguiti dalla parola "annulene".

Sono stati sintetizzati una serie di annuleni più grandi, agli inizi degli anni '60principalmente per continuare gli studi già seguiti da Hückel.

Un esempio è dato del [14]annulene ed il [18]annulene, i quali, nonostante l'apparente somiglianza con il benzene, a parere degli esperti elevano una larghezza positiva del sistema periodale.

I ricercatori, sin cui sono stati presenti due gruppi di isomeri equivalenti (quellidel ciclododecaannulene), non sono due, quello esterno riscuote particolarmente interesse.

Reazioni del Benzene

Quando è stato scoperto il benzene, si è parlato di "aromaticità". Si è detto che questa condizione lo rende piuttosto stabile: non utente ridotto in condizioni blande, non reagisce con ossidanti anche forti; non reagisce con alogen (come per alcheni) ecc...

In realtà il benzene possiede una sua reattività ed è chiaramente una peculiarità data l'ambito delle sua reazioni. I composti aromatici vengono indicati come tali, occorre supporre invece di formare il benzene, anche la perdita di aromaticità. Ciò avviene per un idrogeno legato ad un carbonio dell'anello venga sostituito da un altro atomo o gruppo protonato.

Sostituzione Elettrofila Aromatica

La sostituzione elettrofila aromatica è probabilmente la reattività più importante del benzene: in questo processo un atomo di idrogeno dell'anello aromatico viene sostituito da un elettrofilo, E₊.

Direttamente, i criteri comuni di tutte queste reazioni è la creazione di un elettrofilo "brute" nel sistema, che deve entrare in modo da reggere la perdita energetica di almeno 36 kcol/mole legate alla perdita di aromaticità.

Alogenazione (Cl, Br)

Cloro, da solo, non reagisce con il benzene mentre dà immediata. Solitamente in presenza di un "catalizzatore acido di Lewis", come il cloruro ferrico o il cloruro d'alluminio; il benzene reagisce con il cloro per un composto detto "complesso".

Il trattamento del benzene con bromo nelle stesse condizioni restituisce bromobenzene ciclo carbocitrico.