Mineralogia

SOLFURI

Composti non ossigenati (tranne eccezioni) formati da elementi del gruppo VI della tabella periodica, come zolfo (S), selenio (Se) e tellurio (Te) (solfuri, seleniuri e tellururi) e del gruppo V (As, Sb, Bi; arseniuri, antimoniuri) con metalli di transizione (Mn, Fe, Ni, Cu, Zn) ed altri elementi metallici (Mo, Ag, Cd, Hg, Pb).

Hanno formula MaYb (ove M è un elemento metallico e Y = S, Se, Te o As).

Sono noti anche "solfosali", di formula generale MaYbXc (ove M è uno o più elementi metallici, X sta per un semimetallo tipo As, Sb, Bi, e Y = S, Se, Te o O).

A causa della bassa differenza di elettronegatività tra S e metalli, il legame è a dominanza covalente con componenti metalliche e ioniche. In alcuni casi possono avere parte costituenti collegate per legame di Van der Waals.

Caratteristiche: semiconduttori, opachi, con riflessi metallici; si formano in ambiente idrotermale o anche sedimentario; di grande importanza economico-industriale.

Il modo di classificarli è in funzione al RAPPORTO TRA METALLO E SEMIMETALLO:

• Solfuri con M:Y > 1
• Solfuri con M:Y = 1
• Solfuri con M:Y < 1
• Solfosali
• Solfoanidri

Anita Brazzoli

Pentlandite (NixFey)9S8 è importante per ricavare il Nichel. Struttura di un cluster metallico cubico con 8 tetraedri. Fe e Ni in coordinazione tetraedrica.

Bornite Cu5FeS2 Struttura con 8 tetraedri che condividono uno spigolo + tetraedri collegati in modo diverso. Struttura di HT (=alta T) derivata da una antifluorite (anione in alta coordinazione e catione in bassa coordinazione): S ha coord.8 e 6.

Sfalerite/blenda ZnS è cubica. Struttura del diamante, ma ha scambiato atomi di carbonio per Zn e atomi di carbonio con S, ma come nel caso del diamante non tutti i buchi sono riempiti (la metà). Ogni atomo di S è circondato da 4 atomi di Zn e viceversa.

Calcopirite CuFeS2 simmetria tetragonale e impacchettamento cubico compatto. Struttura della sfalerite (CCP, metà siti

è magnetica. La troilite invece è trigonale e non è magnetica; nonè molto frequente perché è stata trovata in una meteorite.

Troilite e Pirrotite sono strutture derivate dalla Niccolite.

Covellite CuS ha molto meno rame metallico della Bornite. Lo S è in coordinazione5 (!!!) e può formare anche molecole di solfuro disposte in modo stratificato con il Cuin coordinazione tetraedrica.[Come se fosse un fillosilicato, infatti la durezza a differenza degli altri è bassa, proprioperché ha struttura laminare.]

Molibdenite MoS2 anch’essa sfalda più facilmente degli altri solfuri. La strutturasta assieme tramite legami di Van der Waals. È usata come lubrificante.

Configurazione degli strati ottaedrici come quella della brucite solo che la brucite haun gruppo idrato.

Pirite FeS2 solfuro che ha più zolfo che metallo. Genesi magmatica, idrotermale,metasomatica, sedimentaria. Abito cubico

Il pentagonododecaedro, ma le due forme ci sono entrambe solo che poi nella crescita una prevale sull'altra ecco perché ci sono delle striature (=triglife). Simmetria cubica ma gruppo puntale senza tetragire Pa32 m3, proprio a causa delle striature.

Anita Brazzoli

La struttura della pirite sarebbe un impacchettamento cubico compatto (facce centrate), impalcatura di atomi di ferro con gli atomi di zolfo non al centro degli spigoli ma un po' spostati perché ci sono dei gruppi di solfati (i gruppi sono centrati, i singoli atomi no). Struttura simile a quella del cloruro di sodio, ma in quella avevo un rapporto 1:1, ora invece ho 2 atomi di zolfo.

Fe coord.6 mentre S coord.4, ma non è un vero tetraedro, è un tetraedro distorto perché non fa 4 legami col Fe ma ne fa 3 col Fe e 1 con un altro S.

I gruppi di solfuri sono orientati in un certo modo, ed è proprio questo che fa crollare la possibilità di avere una tetragira e quella di avere un

corpo centrato. Marcasite FeS2→ polimorfo della pirite con simmetria ortorombica mmm. Fe sempre coord.6 e S coord.4, legato a tre ferri e ad uno zolfo. Ma la struttura non è la stessa della pirite perché è organizzata in maniera diversa, senza trigire (che invece sono fondamentali nel cubico). Cristallizza in maniera diversa.

Arsenopirite FeAsS simile alla pirite ma ha un colore un po' più bianco/rosa. La simmetria è monoclina grazie all'atomo di As che è stato inserito al posto di uno di S. Il Fe è sempre in coord.6 e S e As in coord.4. La struttura è come quella della marcasite.

Greigite Fe3S4 importante in ambiente sedimentario in quanto è fortemente magnetica (più della pirrotina). Simmetria cubica m3m. Fe in coord. sia 4 che 6 e lo S in coord.4; la struttura è molto compatta, ottaedri condividono gli spigoli mentre i tetraedri solo i vertici. Ha la stessa struttura degli spinelli. Si trova in

Ambienti con batteri e associata a della magnesite.

Realgar As₄S₄ solfuro senza metalli. Simmetria monoclina con gruppi As₄S₄ tenuti insieme da legami Van der Waals. Importante in ambiente vulcanico, prodotto negli ultimi stadi gassosi di un processo vulcanico.

Orpimento As₂S₃ As si lega a 3 atomi di S e ha un legame spaiato, quindi ogni strato è composto da piramidi trigonali di As che condividono i vertici di S formando un reticolo pseudo esagonale. Si formano delle specie di fogli con legami di Van der Waals. A differenza del Realgar ha una sfaldatura perfetta.

Stibina (o stibnite) Sb₂S₃ Sb fa delle piramidi che condividono uno spigolo della base senza fare fogli, bensì fanno dei nastri, che tra di loro fanno legame debole, non quanto nell'orpimento. Colore argentato e flessibile.

Esiste anche una CLASSIFICAZIONE STRUTTURALE, che non segue il rapporto chimico tra metallo e zolfo:

Anita Brazzoli

ALOGENURI

Sono circa 140 minerali, composti da alogeni con metalli alcalini

o con metalli alcalino-terrosi. La forte differenza di elettronegatività degli elementi coinvolti rende i legami tipicamente ionici.

Salgemma NaCl genesi evaporitica. La struttura è quella del cloruro di sodio che prevede un impacchettamento cubico compatto, questo impacchettamento è fatto indistintamente dal Na con il Cl agli spigoli o Cl al centro con Na agli spigoli. Entrambi sono quindi in coord.6 (ottaedrica).

Silvite KCl stessa struttura del NaCl. Fluorite CaF2 genesi idrotermale. Simmetria sempre cubica ma struttura diversa, in quanto c'è un'impalcatura cubico compatta di atomi di Ca, ma il F è nei siti tetraedrici. Come se avessi la struttura del diamante ma con tutti i siti tetraedrici occupati, quindi il Ca non ha più coord.6 ma ha coord.8.

Criolite Na3AlF6 simmetria monoclina 2/m, con l'Al in coord.6 e il Na in coord.7 (vuole 7 atomi di F), il F in realtà è in coord.tetraedrica. Quindi cella monoclina.

con ottaedri sia ai vertici sia al centro.

La criolite ha un indice di rifrazione molto vicino a quello dell'acqua, infatti messa nell'acqua quasi scompare (è lì ma non la vediamo).

Allo stato fuso è il componente principale delle celle elettrolitiche da cui si trova l'alluminio.

OSSIDI E IDROSSIDI

Composti degli ioni O²ˉ e OHˉ con metalli alcalino-terrosi, di alluminio e di transizione.

Gli idrossidi in generale sono più teneri perché hanno l'idrogeno che fa ponti ad idrogeno.

Classificazione degli ossidi fatta in base al RAPPORTO TRA METALLO E OSSIGENO:

M:O > 1

Cuprite Cu2O è cubica ma non è cubica compatta, ha un impacchettamento a corpo centrato, perché in questo caso l'ossigeno fa una impalcatura con piani di ossigeno ad impacchettamento quadrato. Il Cu in questo caso è in coord.2 (ogni rame è legato a due ossigeni) e l'O ha coord.4.

M:O = 1

Periclasio MgO molto importante nel

mantello profondo. E ha il suo corrispondente in Fe che si chiama Wustite FeO. La struttura è quella del cloruro di sodio, ovvero impacchettamento cubico compatto, dove il Mg sta al centro del reticolo con agli spigoli l'O, oppure il contrario.

Normalmente si trova come prodotto del metamorfismo di alta temperatura di calcare magnesiaco e dolomiti.

M:O = 3:4

Spinelli AB2O4 chiamati ossidi doppi perché ci sono cationi A bivalenti e cationi B trivalenti, con ovviamente possibilità di vicarianze.

Anita Brazzoli

MgO+Al2O3 MgAl2O4 Impacchettamento cubico compatto, solo che solo la metà dei siti vengono occupati.

A nei siti tetraedrici; B in quelli ottaedrici spinello normale A nei siti ottaedrici, B: metà in quelli tetraedrici e metà in quelli ottaedrici spinello inverso

Nella Magnetite c'è sia Fe²⁺ sia Fe³⁺, il catione bivalente è uno solo e poi ci sono 2 cationi trivalenti, quindi la magnetite è uno

spinello inverso. Anche la Ringwoodite, e il suo equivalente a ferro Ahrensite, hanno la struttura dello spinello anche se sono polimorfi dell'olivina.

M:O = 2:3

Ematite Fe2O3 impacchettamento esagonale compatto e solo alcuni siti sono riempiti di Fe, i quali sono alternati (periodicità ogni 6) e non sono sempre gli stessi (così che ogni O possa essere collegato con 2 molecole), quindi la cella è più lunga. Il hcpFe³⁺ occupa 2/3 dei siti ottaedrici, e l'O p in distorto. Può avere polimorfi.

Corindone Al2O3 la struttura è la medesima dell'ematite. Reticolo sempre romboedrico, quello che cambia è la durezza e le proprietà fisiche.

Ilmenite Fe²⁺TiO3