Meccanica quantistica

CHIMICA FISICA – MECCANICA QUANTISTICA

AA 2020-2021

06/10/20

Introdotta perché la fisica classica falliva nello spiegare i fenomeni microscopici. Un primo esempio fu la radiazione di

corpo nero: un qualsiasi corpo con una certa T emette radiazioni con un’intensità proporzionale alla sua lunghezza

d'onda, a sua volta proporzionale alla T del corpo. Ciò che lega la T del corpo e la lunghezza d'onda con la massima

densità di energia E emessa è data dalla legge di spostamento di Wien, una legge empirica:

1

=

2

5

con c = seconda costante della radiazione, valente 1.44 cmK e ricavata

2

sperimentalmente. Il termine “spostamento” deriva dal fatto che



all’all’aumentare della T, i picchi di energia vanno verso sempre più

piccole. Se si vuole calcolare la densità di energia E, invece, fornita da

un'onda ad una certa T, si usa la legge di Stefan – Boltzmann (sempre legge

empirica), che mette in relazione E e T secondo una proporzionalità diretta:

4

=

Il fatto che la densità di energia sia proporzionale alla T del corpo, e che il massimo di intensità si sposti al variare della

lunghezza d’onda, fu spiegato per la prima volta da Rayleigh. Lui considerò la radiazione elettromagnetica come un

gruppo di oscillatori emittenti determinate frequenze, la cui somma fornisce la frequenza totale dell'onda. Ne deriva

quindi la legge di Rayleigh – Jeans: ⅆ = ⅆ

che afferma che la variazione della densità di energia è proporzionale alla variazione della lunghezza d’onda

8

 ( )

=

moltiplicata per una costante di proporzionalità Andando a studiare l’andamento della legge e

4

confrontandola con il dato sperimentale (le leggi empiriche)

troviamo che ad alte lunghezze d’onda la legge funziona bene, ma a

basse lunghezze la situazione peggiora. Ciò si dimostra facilmente

perché se valesse la legge di Rayleigh – Jeans, nell’UV – vis si

avrebbero radiazioni con densità di energia infinita (catastrofe

ultravioletta). La legge era perciò sbagliata perché non funzionava a

frequenze alte. Fu quindi corretta da Planck, che dedusse che non

tutte le frequenze d'onda emesse dai vari pacchetti andavano bene,

ma erano accettabili solo determinati multipli di una certa quantità

,

di energia. La correzione effettuata da Planck riguardò la costante

definendo così la distribuzione di Planck.

8ℎ

=

ℎ

5 (ⅇ

− 1)

Con questa considerazione possiamo riscrivere sia la legge di Stefan – Boltzmann che la legge di Wien, ottenendo così

valori più precisi. La riprova riguarda la costante c , il cui valore sperimentale (= 1,44) si trova in accordo con quello

2

teorico calcolato applicando gli accorgimenti di Planck (c teorico = 1,439).

2

Capacità termica molare a V cost

Considerando un solido monoatomico, per la fisica classica la capacità termica di questo corpo è uguale a 3R, valido

però solo a T alte. Andando verso T molto basse che tendono a 0, però, la capacità termica scende da 3R a 0.

Considerando la quantizzazione elaborata da Planck, Einstein formulò l’espressione:

2

ⅇ 2

indicato con f

( )]

= 3 [

,

ⅇ −1

che fu successivamente migliorata da Debye. Ad alte temperature, f può essere sviluppato in serie e vale circa 1,

riconducendoci al risultato classico.

L’esempio più caratteristico della quantizzazione dell’energia è dato dagli spettri di emissione delle varie sostanze.

Queste, venendo scaldate fino ad una certa T, emettono radiazioni non a tutte le lunghezze d’onda e frequenze ma

solo a determinate: Dualismo onda – particella

Una radiazione elettromagnetica si comporta come una particella, e quindi con una certa massa,

mentre le particelle si comportano come onde, e quindi come oggetti privi di massa.

Esperimento di Einstein (effetto fotoelettrico): bombardando un cristallo monoatomico con radiazioni si ha, a seconda

del materiale, un valore soglia al di sopra del quale gli elettroni vengono sparati via. L’onda, perciò, si comporta come

una massa che spinge via un'altra massa. La radiazione viene concepita come un insieme di pacchetti di energia, e

quindi come una sorta di particella dotata di massa, chiamata fotone.

Esperimento di Davisson e Germer: uguale a quello di Einstein, ma vengono usati

elettroni e non radiazioni. Ciò che viene usato per dimostrare la natura ondulatoria della

materia è l’effetto di diffrazione, effetto tipico delle onde. Una volta che gli elettroni

“lanciati” colpiscono la materia, la somma degli angoli con cui vengono sparati via gli

elettroni fornisce un reticolo di diffrazione e quindi si dimostra che la materia si comporta

come un'onda. Ciò che lega onda e particella viene data dalla relazione di De Broglie:

ℎ ℎ

= =

dove p sta per il momento lineare, proprietà di tutti i corpi solidi. Questa relazione non si discosta dalla fisica classica

perché per corpi macroscopici la massa diventa molto più grande dell’onda e quindi quest’ultima può essere ignorata.

08/10/2020

L’equazione di Schrodinger descrive il moto di una particella di massa m e ha lo scopo di trovare i livelli energetici

accessibili alla particella e la funzione d’onda ad essa associata:

2 2

ℏ ⅆ 1 2

− () + () = ()

2

2 ⅆ 2

Per particelle che si muovono in una sola dimensione (x), il valore del livello di energia quantizzata accessibile è uguale

alla somma tra energia cinetica ed energia potenziale, scritte entrambe in forma quantistica, della particella stessa,

.

che sarà descritta all’interno dell’equazione tramite la sua funzione d’onda Per ottenere

la funzione d’onda associata alla particella, sapendo a priori l’energia, si calcola per ogni

livello la rispettiva funzione, ottenendo per ognuno di essi una funzione d’onda differente.

La funzione d’onda “fondamentale” sarà quella calcolata a livello E1. Elevando al quadrato

||

la funzione d’onda otteniamo invece la densità di probabilità , che ci fornirà la

probabilità di trovare la particella in un certo punto. Se la funzione d'onda di una particella



ha il valore nel punto x, allora la probabilità di trovare la particella tra x e x+dx è

2

|| ⅆ.

proporzionale a Questa visione della funzione d’onda viene definito

interpretazione di Born della funzione d’onda.

NON SI PARLA QUINDI DI CERTEZZA DI TROVARE LA PARTICELLA MA DI PROBABILITÀ

,

Raccogliendo dalla formula si ottiene la somma tra energia cinetica e potenziale della particella. Riscriviamo quindi

l’equazione di Schrodinger come segue: ̂

() = ()

̂

Il termine che abbiamo appena introdotto viene chiamato operatore hamiltoniano, e corrisponde all’operatore

dell’energia totale della particella: il suo valore è infatti dato dalla somma tra l’energia cinetica e potenziale di essa:

2 2

ℏ ⅆ 1

̂= 2

+

2

2 ⅆ 2 ̂

Anche energia potenziale e cinetica prenderanno il termine di operatore, e verranno indicati rispettivamente come

̂ ̂ ̂ ̂ ̂

= +

e . può essere così riscritto in forma compatta come . Questi operatori si ricavano dalle formulazioni

1 2

̂

classiche dei due tipi di energia: si ricava dalla formula , riferendosi però, nel passaggio a quantistico, al

2

̂

momento lineare p; , invece, rimane invariato perché il passaggio da classico a

quantistico non provoca cambiamenti. L’operatore hamiltoniano non moltiplica

, ma opera su di esso: innanzitutto ne effettua la derivata seconda, poi

2

ℏ

moltiplica il risultato con , e infine somma il risultato al termine di energia

2

potenziale. Se ottengo una derivata seconda molto alta significa che la maggior

parte dell’energia è cinetica; al contrario, se la derivata seconda è bassa la

maggior parte dell’energia sarà potenziale. Analizzando la funzione d’onda

vediamo zone più “alte” e più “basse” in energia: ciò significa che, dato che

l’energia si conserva, ci sono zone dello spazio in cui l’onda è più veloce e altre in

cui è più lenta. La particella avrà energia cinetica massima in cima al grafico e

potenziale nulla, e potenziale massima in fondo al grafico ma cinetica nulla in

fondo (non possibile, perciò eventualmente tenderà asintoticamente a 0).

L’equazione di Schroginger è una particolare equazione agli autovalori, ovvero un’equazione differenziale che opera

su un’autofunzione fornendo un autovalore, il cui valore in questo caso fornisce i livelli energetici permessi per il

nostro sistema: (operatore)(autofunzione) = (autovalore)(autofunzione)

Principio di indeterminazione di Heisenberg: non è possibile determinare allo stesso tempo posizione e momento di

una particella. Quantitativamente, il principio dice che il prodotto tra l’incertezza della posizione (x) e l’incertezza del

ℏ

momento (p) sarà ≥ . In linea pratica, invece, il principio dice che se si porta a 0 una delle due incertezze l’altra andrà

2

ad infinito e ciò non riesce a darci un’informazione veritiera e pratica.

ℏ

≥ 2

13/10/2020

Particella nella scatola monodimensionale: situazione in una sola dimensione.

Si considera una particella in movimento libero in una sola dimensione e

confinata tra due pareti di energia potenziale, con spessore e altezza infiniti (e

quindi infinite) e a distanza L l’u