Liquido e solido

SOLIDI IONICI

I nodi reticolari sono occupati da ioni mantenuti nelle loro posizioni di equilibrio da forze

coulombiane attrattive (tra ioni di segno opposto) e repulsive (ioni di uguale carica). L’insieme degli

ioni presenti nel reticolo cristallino è tenuto unito dalla energia reticolare (in genere dell’ordine di

qualche centinaio di kJ/mol). Alcuni esempi di solidi ionici (classe a cui appartengono in genere i

sali e gli idrossidi e ossidi metallici) sono riportati nella seguente figura: NaCl, CsCl, ZnS (blenda)

TiO (rutilo). In essa sono disegnati per chiarezza solo i centri degli ioni e non le sfere piene a

2

contatto, tipo di rappresentazione già utilizzata nella parte superiore della figura sulle celle

elementari, riportata nel paragrafo precedente.

N.B. I segmenti tra gli ioni, ove presenti, costituiscono solo un aiuto visivo a cogliere nella figura la

geometria tridimensionale del reticolo: non debbono essere intesi come legami.

Dal punto di vista delle proprietà, in genere i solidi ionici fondono a temperature abbastanza elevate

dell’ordine di diverse centinaia di gradi (Es. NaCl fonde a 801 °C). Poiché però i legami ionici che

tengono uniti gli ioni nel reticolo aumentano con la carica e diminuiscono con la distanza, i punti di

+2

fusione sono solitamente più alti per solidi costituiti da ioni piccoli e con alta carica, come Mg o

2-

O , mentre sono più bassi per sali contenenti ione nitrato o ione potassio ecc.

Parecchi solidi ionici sono abbastanza solubili in acqua perché le interazioni attrattive tra gli ioni e

le molecole polari di H O sono sufficientemente forti da rimuovere gli ioni dal cristallo e portarli in

2 soluzione.

Quando però questo non si verifica e i solidi ionici risultano

poco o pochissimo solubili in acqua (Es. AgCl, CaCO , PbSO ,

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Ca(OH) , CuO ecc.) la ragione va cercata nell’intensa energia

2

reticolare e nelle debole energia di solvatazione dei vari ioni.

Questa diminuisce in genere con l’aumento delle dimensioni e

della complessità.

Da solidi i composti ionici sono cattivi conduttori di elettricità (i

trasportatori di carica, gli ioni, potenzialmente ci sarebbero, ma

nello stato solido sono immobilizzati nel reticolo cristallino).

Essi conducono invece nello stato liquido, una volta fusi, o

quando vengono sciolti in acqua. Dal punto di vista della

durezza i solidi ionici non sono tra i più difficili da scalfire e risultano per lo più abbastanza fragili.

SOLIDI COVALENTI

In questa classe di solidi i nodi reticolari sono occupati da atomi, uguali o diversi, legati tutti tra loro

con legami covalenti. Poiché i valori di energia di tali legami sono di norma elevati, i solidi

covalenti sono in genere sostanze con elevatissima temperatura di fusione (dell’ordine dei 2000-

3000 °C e anche oltre), durissime e isolanti sia termicamente che elettricamente, in quanto gli

elettroni, impegnati nei legami covalenti, non sono mobili all’interno del cristallo. Tali solidi per lo

più risultano insolubili in acqua e in altri solventi

Un primo esempio di solido covalente è il diamante (sostanza semplice

costituita solo da carbonio), la cui temperatura di fusione è di circa

3500 °C e la cui durezza assume il valore massimo (10) nella scala di

Mohs. Forma cristalli trasparenti ed incolori, ha una densità di 3.53

g/cc, è chimicamente inerte (reagisce con l’ossigeno solo se portato a

temperature vicine ai 1000 °C) . Queste proprietà trovano la

spiegazione nella struttura microscopica. Nel diamante ogni atomo di

carbonio forma quattro legami con gli atomi di carbonio vicini. La

3

geometria è tetraedrica (ibridizzazione sp ). Tale intreccio di legami si

estende a tutto il cristallo, che può essere quindi considerato una sorta

di molecola gigante.

In natura però il carbonio esiste anche sotto un’altra forma solida, la grafite. Tale solido però, pur se

chimicamente costituito sempre e solo da atomi di C, presenta proprietà nettamente diverse da

quelle del diamante. La grafite è una sostanza nera e tenera che può essere usata come lubrificante,

o anche, mescolata ad argilla, per fabbricare le mine delle matite. Ha una densità minore di quella

del diamante (2.25 g/cc) ed è un buon conduttore di elettricità (viene usata come elettrodo in alcuni

processi elettrolitici condotti ad alta temperatura ed anche in alcune pile). Reagisce anche a

temperatura ambiente con opportuni agenti ossidanti.

Anche in questo caso le proprietà sopra elencate trovano un riscontro nella struttura microscopica

del solido. a)

b)

La grafite infatti risulta costituita da strati di atomi di carbonio, nei quali ciascun atomo è legato

2

covalentemente con legame σ ad altri 3 C in una ibridizzazione triangolare planare sp . Gli strati si

dispongono parallelamente gli uni agli altri e tra essi esistono solo deboli forze intermolecolari (a). I

piani della grafite perciò possono facilmente slittare tra loro e ciò determina la caratteristiche di

sostanza tenera, viscida al tatto e le proprietà lubrificanti. Le proprietà di conduttore si spiegano

invece considerando come ciascun atomo di C ha sul livello esterno 4 elettroni. Il quarto, non

impegnato nella formazione dei legami σ, può formare un legame di tipo π in risonanza con il

corrispettivo elettrone di ciascuno dei 3 atomi di C adiacenti (b). Questa descrizione implica che

nella struttura ci siano comunque elettroni non localizzati tra atomi ma delocalizzati su tutta la

superficie dei vari strati. In altra forma potremmo dire che l’insieme di questi elettroni non

impegnati in legami covalenti formino una sorta di nuvola di carica mobile, analoga a quella che

introdurremo per spiegare le proprietà dei solidi metallici. Questa situazione elettronica determina

la conducibilità della grafite e la sua lucentezza.

La grafite è leggermente più stabile del diamante, ma la conversione tra le due forme è, a condizioni

ambiente, estremamente lenta. A pressioni molto elevate, invece il diamante diventa più stabile e

sono appunto queste le condizioni in cui, con l’ausilio di un catalizzatore metallico e alla

temperatura di circa 1500 °C, si producono i diamanti sintetici, utilizzati soprattutto per fabbricare

punte perforatrici per pozzi di petrolio, ruote abrasive, arnesi per tagliare il vetro ecc. Poiché tale

procedimento risulta ancora abbastanza costoso, la ricerca per trovare metodi alternativi per la

preparazione di diamanti sintetici o di film di diamante sintetico è un campo in cui molte

multinazionali continuano ad investire risorse ed energie.

Un altro esempio di solido covalente è la silice. La formula chimica è,

come noto, SiO , ma essa va intesa come una formula minima, nel

2

senso che esprime il rapporto in atomi tra Si e O esistenti nel cristallo.

La struttura a livello microscopico vede ogni atomo di Si circondato da

un tetraedro di atomi di O, ciascuno dei quali è a sua volta legato ad un

altro atomo di Si. Nelle diverse forme di silice esistenti in natura

(quarzo, cristobalite ecc.) varia la sistemazione reciproca dei tetraedri.

Essendo anche in questo caso gli atomi costituenti il reticolo legati tra

loro da forti legami covalenti, il solido risultante ha notevole durezza ed

alto punto di fusione.

Notare come, dal punto di vista della formula, SiO sembrerebbe analoga a CO . In realtà nel caso

2 2

del diossido di carbonio a livello microscopico esistono, come già visto in capitoli precedenti, delle

molecole triatomiche lineari. Nello stato solido (il cosiddetto ghiaccio secco) la sostanza CO 2

continua ad essere costituita da molecole, legate le une dalle altre da forze deboli, come vedremo

nel prossimo paragrafo dedicato appunto ai solidi molecolari. Quindi malgrado l’apparente analogia

di formule (che però per SiO è solo una formula minima) mentre il ghiaccio secco (solido

2

molecolare) fonde a -56 °C, la silice (solido covalente) fonde a +1700 °C. Potremo dire che

l’esistenza di molecole di CO è dovuta alla difficoltà dell’atomo di C, più piccolo di Si, a legare

2

intorno a sé 4 atomi di O, come invece avviene nella silice. D’altro canto l’atomo di Si, più grande,

è meno adatto a formare legami π e quindi doppi legami stabili con O.

SOLIDI MOLECOLARI

In tale classe di solidi i nodi reticolari sono occupati da molecole, tenute insieme da forze

relativamente deboli, generalmente definite forze di van der Waals. Quando le molecole presentano

un momento di dipolo (es. HCl) le interazioni sono appunto del tipo dipolo-dipolo. Se invece le

molecole sono apolari possono ugualmente interagire a causa del movimento casuale degli elettroni

in una molecola. Questo genera in essa un dipolo istantaneo che può indurre dipolarità nelle

molecole adiacenti. Ciò origina deboli attrazioni intermolecolari, chiamate forze di dispersione o

forze di London.

Queste interazioni deboli presenti tra le molecole dei solidi molecolari crescono in genere con la

massa molecolare. E’ quindi lecito aspettarsi che il punto di fusione dei solidi appartenenti a tale

classe sia in genere basso ma cresca con la massa molecolare della sostanza. Ciò è verificato ad

esempio nel caso dei 4 alogeni, fluoro, cloro, bromo, iodio, la cui molecola è apolare e del tipo X .

2

Al crescere della massa molecolare il punto di fusione, in °C cresce da -219.6 (F ) a -101.0 (Cl ) e

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poi a -7.2 (Br ) fino a +113.7 (I ). Questa è una caratteristica abbastanza diffusa. Ad esempio nella

2 2

serie degli alcani a catena lineare quelli che contengono fino a 4 atomi di C hanno temperature di

fusione ed ebollizione sotto gli 0 °C e sono gassosi a temperatura ambiente; quelli che contengono

da 5 circa 20 atomi di C sono a 25 °C liquidi e via via più altobollenti; infine quelli di massa

molecolare più elevata sono a temperatura ambiente solidi (paraffine solide, asfalto, vaselina).

Se però andiamo a comparare i punti di fusione e di ebollizione dei composti idrogenati degli

elementi appartenenti allo stesso gruppo del sistema periodico, la situazione appare più complessa.

Nella seguente tabella sono riportati appunto la formula, la massa molecolare, il punto di fusione ed

il punto di ebollizione dei composti idrogenati dei primi 4 elementi dei gruppi IV, V, VI e VII del

blocco p del sistema periodico. Per l’andamento dei punti di ebollizione vedere anche il sottostante

grafico Formula Massa Molecolare Punto di fusione Punto di

in u.m.a. in °C ebollizione in °C

IV CH 16.0 -182.0 -164.0

4

IV SiH 32.1 -175.0 -111.8

4

IV GeH 76.6 -165.0 - 88.5

4

IV SnH 122.7 -150.0 - 52.0

4

V NH 17.0