Lezione di impianti innovativi

La curva di inviluppo degli MCP e la curva critica

Ricordiamo che la curva di inviluppo degli MCP è nota come curva critica; questa quindi all’aumentare della T si stringe e si sposta verso sinistra, sino a portarsi al caso in cui il sistema è monofase (curva verticale). Si può osservare meglio in questo grafico: la curva rosso scuro è la curva critica, il punto critico lo facciamo variare tra PC1 e PC2. Possiamo osservare che la curva critica abbia un massimo.

Classificazione degli equilibri di fase binari

È stata effettuata una "classificazione degli equilibri di fase binari" in cui sono stati riportati i diversi casi di equilibri binari possibili; per semplicità sono riportate sei varianti:

• La variante che ci interessa è il tipo 1: sono presenti le due linee di evoluzione critiche e poi la connessione degli MCP (rispettivamente i due tratti paralleli e il tratto curvo).
• Questa classificazione è in continuo aggiornamento; cosa cambia tra i vari casi? Per esempio, possono capitare eutettici, azeotropi di minima o di massima e situazioni più complesse.
• I diversi casi sono poi studiati in un grafico tridimensionale (pressione, composizione, temperatura), guardando il piano p-T.

Nel caso 2 compare un punto noto come UCEP, under critical end point e nei casi 4 e 5 è presente anche LCEP, lower critical end point; questi due punti sono di terminazione di una curva critica. Il caso 6 presenta due lacune di miscibilità. Il caso 3 corrisponde all’evoluzione di un azeotropo: (non è richiesto all’esame di interpretare questi esempi).

Il sistema ternario e le tie lines

Se il sistema è ternario? Abbiamo un grafico di questo tipo con una certa lacuna di miscibilità, i punti α e β di una tie line rappresentano le composizioni per le fasi per un certo punto M. Le tie line cambiano pendenza con la composizione, man mano che ci si sposta verso l’alto in questo diagramma composizione vs composizione esse degenerano in un punto (punto critico MCP). In questo punto la separazione non va avanti; questa è l’unica composizione che non si splitta in niente ed è costante.

La pendenza delle tie line indica l’affinità del solvente S da separare con il solvente estraente E e con il solvente del raffinato R. In pratica più le curve pendono \ più la separazione è a favore di E, più sono dritte _ e meno la separazione è a favore di E. Se le tie line andassero in questo senso / potremmo usare questo estraente? La separazione non riuscirebbe, sarebbe a favore di R. L’estraente è sempre scelto per separare S, quindi nella pratica questo non si verifica. Più sono pendenti nel verso giusto, più facile è la separazione e come si può osservare dalla costruzione grafica retta di lavoro \ curva di equilibrio / sarà minore il numero di piatti o di stadi di separazione.

Questo diagramma è poi effettuato per una certa T e pressione atmosferica. Se si volesse fare a diverse T? Allora disporremo di un diagramma in tre dimensioni e questa che abbiamo appena visto è una sezione. Osserviamo che all’incrementare della temperatura, la lacuna si restringe fino ad arrivare ad un endpoint. Per un sistema ternario, per definirlo completamente in temperatura e pressione, servono due diagrammi tridimensionali (difficili da realizzare). I diagrammi che ci interesseranno nel corso sono quelli binari (diagrammi a lente con regione supercritica e variazione di temperatura).

Estrazione da matrici solide e SAE

L’estrazione da matrici solide è una attività industriale molto sviluppata. Alcuni componenti rilevanti non li ritroviamo come tali in natura ma devono essere estratti da matrici solide. Nell’estrazione utilizzo un solvente estraente liquido che ha una spiccata affinità per il componente desiderato. Ad esempio, voglio estrarre l’olio di semi dai semi di soia: dispongo dei semi di soia e dopo macinazione, li pongo a contatto con l’esano. Questo componente sarà in grado di estrarre la parte oleosa, per la quale ha un’alta affinità.

Nei processi tradizionali l’estrazione è condotta con liquidi. Nei processi di estrazione vi sono dei pretrattamenti per il solido: lo stesso viene essiccato e macinato. Infatti, se non realizzo l’essiccamento, l’acqua mi funge da ostacolo nell’operazione. La macinazione invece consente di velocizzare il processo di estrazione. Tipicamente nel ricavare olio di semi possiamo ovviare al passaggio di essiccamento: i semi dispongono di un basso contenuto di acqua; essi però devono essere macinati perché la buccia impedisce la permeazione di corpi esterni.

Segue ai pretrattamenti, l’estrazione; qui il solvente è stato scelto nella maniera più appropriata perché abbia la massima affinità con la famiglia di composti che voglio estrarre (solvente non polare per soluto non polare e viceversa). A questo punto condotta l’estrazione, l’estratto ottenuto è una sostanza liquida o semisolida formata dal liquido estraente e dalla parte estratta. Bisogna rimuovere a questo punto il liquido estraente: esso spesso è inquinante o tossico per l’essere umano (in alcuni casi cancerogeno).

Sempre per il caso dell’olio di semi di soia, una volta condotta l’estrazione mi posso ritrovare con una miscela al 40% in olio e 60% in esano; questa miscela non posso commercializzarla, devo allontanare l’esano. Tuttavia, l’estrazione non è mai completa, ci saranno delle tracce della sostanza estraente (tipicamente, negli oli alimentari vi possono essere circa 1000 ppm di esano). Immaginiamo se da una matrice vegetale avessimo estratto un composto farmaceutico; il composto farmaceutico è richiesto puro. Possiamo pensare di intervenire, se la miscela è liquida, con una distillazione oppure una distillazione sottovuoto, eventualmente quando il sistema lo consente anche un’estrazione liquido-liquido.

Processi complessi e solventi alternativi

Quando la situazione diviene più complessa, si può pensare di utilizzare processi evaporativi o in microonde. Nel complesso i processi tradizionali non sono processi puliti e questo può comportare delle problematiche, specialmente con i farmaci dove è critica la concentrazione dei residui di solvente. Come si interviene? Per i farmaci, i solventi sono stati classificati in tre classi (denominate 1, 2 e 3) in base alla pericolosità: ci sta una classe dove sono contenuti i solventi da non utilizzare perché cancerogeni, un’altra dove i solventi non sono utilizzabili per quanto non cancerogeni e l’ultima classe di solventi di libero utilizzo, posto che la loro quantità sia al di sotto dei 5000 ppm.

Le industrie estrattive sono sottoposte a dei regolamenti molto restrittivi: bisogna provare che i processi dell’industria sono stati condotti in condizioni di minimo inquinamento per l’ambiente e dell’atmosfera, nell’ottica di non compromettere la salute degli operai e si richiede una presenza di tracce minime di estraente nel prodotto finito. Il materiale processato diviene anche un rifiuto speciale, sottoposto a delle regole complesse.

L’estrazione tradizionale ha una serie di complicazioni: innanzitutto è difficile allontanare il solvente con cui è stata condotta l’estrazione. L’inquinamento nel processo è presente quando si è prodotto il solvente, quando lo si è utilizzato; complessivamente si inquinano l’ambiente, l’aria, il prodotto dell’estrazione e gli scarti. Da questo comprendiamo che la zona deputata all’estrazione nelle industrie sia una parte poco estesa dello stabilimento, diversamente dalla parte deputata al post-processamento. I solventi organici adoperati hanno inoltre una bassa selettività: questi tendono ad estrarre anche altri composti che non servono e che complicheranno i post-processamenti.

La cinetica del processo è inoltre molto lenta: essa si basa sui coefficienti di trasporto nella fase solida; la diffusività di un liquido all’interno di un solido è spesso molto bassa, perché il liquido è dotato di tutta una serie di proprietà (tra cui la tensione superficiale e la viscosità) che ostacolano la penetrazione dello stesso in una matrice solida anche se porosa. Bisogna trovare un modo per ovviare ai limiti di questo processo.

Si può pensare di utilizzare come estraente un gas, ad esempio CO₂ supercritica; la scelta è buona? Sì, se ipotizzo di sostituire esano avrò che: entrambi i solventi sono non polari; l’esano estrae perché dispone di una densità di 0.76 g/cm³, anche la CO₂ può portarsi ad elevate densità, in particolar modo densità di 0.8/0.9 g/cm³. L’impianto costa di più perché lavora in sovrappressione, ma si guadagna in termine di salute e non pericolosità, nonché la CO₂ supercritica può essere più selettiva del solvente tradizionale.

Applicazioni e vantaggi della CO₂ supercritica

In generale la CO₂ supercritica può essere adoperata per oli vegetali ed oli essenziali. Gli oli essenziali conferiscono un certo odore alla pianta; essi in genere sono costituiti da composti quali i terpeni (C₁₀H_X), i terpeni ossigenati (C₁₀H_YO), i sesquiterpeni (C₁₅H_X) e i sesquiterpeni ossigenati (C₁₅H_YO).

La CO₂ supercritica è anche sfruttabile nell’estrazione di composti con attività farmaceutica, sempre provenienti da piante: ad esempio artemisinina e cannabinoidi (alcuni sono adoperati come antinfiammatori o nell’ambito di malattie neurodegenerative); poi nell’estrazione di pesticidi naturali (piretro -contro mosche e zanzare-, azadiractina e rotenone -contro mosche della frutta e altri pesticidi delle coltivazioni-); per l’estrazione di ingredienti alimentari nella realizzazione di tè, caffè e birra ed infine nell’ambito nutraceutico (oleuropeina -piante ulivo-, licopene -pomodori-, astaxantina -piante e funghi-, polifenoli -uva-).

Sono molte le industrie che si occupano di estrazione e tutte tendono ad utilizzare solventi liquidi. Esempio: nella decaffeinizzazione del caffè può essere sostituito al tricloroetilene la CO₂ supercritica. Il primo solvente è molto inquinante: 2 ppb inquinano permanentemente una quantità d’acqua di un litro; è inoltre poco selettivo. La CO₂ è quindi adoperabile nelle applicazioni tradizionali in cui si utilizza esano, ma può essere anche adoperata al posto di altri solventi o abbinata agli stessi.

Per poter approcciare un certo processo, valutiamo l’aspetto termodinamico e l’aspetto cinetico. In questo caso, per l’estrazione, l...