Laboratorio di Chimica analitica 2 - Analisi elettrochimica

Numeri di trasporto

I numeri di trasporto rappresentano la frazione di elettricità trasportata da uno ione. Il numero di trasporto

1 ).

è legato alla mobilità dello ione (velocità di uno ione sottoposto ad un campo elettrico di

,

Dato uno ione il suo numero di trasporto sarà pari a

(−) (+)

= =

(−) (+)

+ +

(+) (−) (+) (−)

I numeri di trasporto si determinano sperimentalmente tramite:

1. Il metodo di Hittorf

2. Il metodo delle superfici mobili

Determinati sperimentalmente i numeri di trasporto, si risale al valore della conducibilità limite degli ioni

usando le seguenti relazioni: 30

Λ° = Λ° Λ° = Λ°

(+) (−)

+ −

25 °

Le conducibilità equivalenti limite a per alcuni ioni in acqua sono riportati in questa tabella:

−1 2 −1 2

Cationi Anioni

Λ° (Ω ∙ ) Λ° (Ω ∙ )

+ −

349.82 198.50

+ −

73.52 78.40

4+ −

73.40 76.80

+ −

61.92 76.34

3−

+

50.11 71.44

+ −

Si nota che tutti gli ioni hanno valori simili tra loro, tranne e . Questo viene spiegato grazie al diverso

modo di trasporto delle cariche elettriche in acqua, dove non si ha migrazione di ioni, ma rottura e formazione

contemporanea di legami tra e delle molecole d’acqua.

Misure di conducibilità

Gli elettrodi, generalmente di platino platinato, hanno una superficie e si trovano a distanza l’uno

dall’altro: ogni cella conduttimetrica è quindi caratterizzata da un particolare “tubo di liquido”, interessato al

/

passaggio della corrente. Il rapporto caratterizza l’intera geometria della cella ed è chiamato “costante

.

di cella” Λ=∙

Le soluzioni elettrolitiche conducono l’elettricità in misura molto inferiore ai metalli, ma molto più dei

solventi organici. 31

I fattori che influiscono sul valore di sono i seguenti:

• Concentrazioni ioniche: la capacità di condurre corrente da parte di una soluzione dipende dal

numero di specie ioniche presenti, ovvero dalla loro concentrazione. Questo fattore è legato al grado

di dissociazione, soprattutto per gli elettroliti deboli.

• Cariche ioniche: maggiore è la carica dello ione, maggiore la conducibilità

• Velocità di migrazione degli ioni: è legata al rapporto carica/raggio, alla massa, alle varie forze di

interazione ione-ione e ione-solvente e alla viscosità del solvente

• Pressione: influenza la viscosità del mezzo

• Temperatura: influenza la viscosità del mezzo, il grado di dissociazione e la velocità di migrazione.

La misura della conduttanza di una soluzione viene effettuata generalmente in corrente alternata per

minimizzare due effetti indesiderati:

1. Polarizzazione di concentrazione: scarica delle diverse specie che circondano gli elettrodi

2. Polarizzazione superficiale: alterazione della superficie degli elettrodi

La tensione di polarizzazione dipende dal tempo di durata dell’elettrolisi che si verifica sui due elettrodi: con

rapide variazioni del senso della corrente, tale tensione tende a zero. 1000 .

Per questo motivo, si lavora di solito con corrente a frequenza di circa

Lo strumento per misurare la conducibilità (ovvero il conduttimetro) funziona in base al principio del ponte

di Kohlrausch (metodo classico) o degli amplificatori operazionali (dispositivi moderni) che permettono di

effettuare la misura con correnti quasi nulle.

Le celle sono costituite da due elettrodi a cui viene applicata una tensione alternata e che vengono immersi

in una soluzione. Sono a funzionamento amperometrico, perché il valore di viene dedotto da una misura

di corrente.

La cella di misura va scelta anche in base all’opportuno valore di visto che le letture sono in genere

0.1 − 1 .

comprese fra

• Misure dirette di conducibilità specifica

• Misure indirette: titolazioni, controllo della cinetica di reazioni

Titolazioni conduttimetriche

Acidi e basi forti

L’andamento della titolazione è del tipo mostrato in figura. Le

curve presentano un accentuato andamento a V (a causa delle

notevoli variazioni di conducibilità legate alla

− +

comparsa/scomparsa di e ), per cui si rivela facilmente il

volume di titolante corrispondente al punto equivalente.

Si possono incontrare problemi nella titolazione di un acido o una

base forte in una soluzione molto salina, a causa della bassa

variazione relativa della conducibilità. 32

Acidi e basi deboli o di media forza

Il punto equivalente diventa meno netto: •

Parte a – diminuisce a causa della scomparsa dei pochi ioni

+

liberi (limitata dissociazione dell’acido debole) che vengono

+

sostituiti dagli ioni del titolante, a mobilità ridotta.

• +

Parte b – una volta esaurita gran parte degli liberi, la

−

neutralizzazione porta alla formazione di nuovi ioni e

3

+ +

in misura maggiore rispetto alla scomparsa dei pochi

liberi, perciò si assiste ad un aumento di

•

Parte c – l’innalzamento di diventa brusco per

+ −

l’introduzione di ioni e, in particolare, di .

Acidi e basi molto deboli (con base o acido forte) , 7 − 10

L’andamento della titolazione di un acido

molto debole con una base molto forte è

riportato in figura A. per rendere l’angolo

più acuto, si aggiunge, prima della

titolazione, un eccesso di base debole (ad

esempio di ammoniaca) – figura B.

4+ −

+ → +

3

4+ + − +

+ + → + +

3 2

Sali di acidi o basi deboli

Sono costituiti da uno ione “indifferente” (al pH) e dal controione, che rappresenta la base (o l’acido)

−

( )~9).

coniugato dell’elettrolita debole di partenza (es. -

3 3

+ − + − + −

+ + + → + +

3 3

In pratica, si può eseguire la titolazione se

−2

≤ 5 ∙ 10

33

Voltammetria

La voltammetria è una tecnica di analisi elettrochimica basata sulla misura dell’intensità della corrente

elettrica che scorre all’interno di una cella elettrochimica al variare della differenza di potenziale imposta ai

capi della cella.

A seconda di come viene variato il potenziale di cella, si possono distinguere una serie di sottocategorie, fra

le quali la voltammetria ciclica.

Le misure voltammetriche vengono realizzate con sistemi a tre elettrodi:

1. Elettrodo di lavoro, a livello del quale avviene la riduzione (o l’ossidazione) dell’analita. Questo

elettrodo è costituito da un materiale inerte, in modo da non subire alcuna reazione di

ossidoriduzione nel momento in cui l’analita reagisce. Esso è chiamato “elettrodo di lavoro”

indipendentemente dal fatto che agisca da catodo o anodo.

Per molti anni si sono usati elettrodi di lavoro a mercurio liquido, mentre oggi la maggior parte delle

misure voltammetriche prevede l’impiego di un elettrodo di lavoro solido, fabbricato con materiali

quali il platino, l’oro o il carbonio.

2. Elettrodo di riferimento, che ha la funzione di impostare e controllare il potenziale dell’elettrodo di

lavoro, siccome il suo potenziale rimane praticamente costante.

3. Elettrodo ausiliario, o “controelettrodo”, che impedisce alla corrente di passare (eventualmente)

anche attraverso l’elettrodo di riferimento, causando una variazione chimica a livello di ques’ultimo

che modificherebbe il suo potenziale col passare del tempo. La funzione dell’elettrodo ausiliario è

quella di garantire il flusso di corrente attraverso la cella elettrochimica (impedendo cosè che la

corrente circoli attraverso l’elettrodo di riferimento), permettendo il verificarsi di una semireazione

complementare a quella che avviene all’elettrodo di lavoro (ad esempio, se all’elettrodo di lavoro si

verifica una riduzione, all’elettrodo ausiliario si verifica un’ossidazione). In questo modo si garantisce

quindi la chiusura del circuito elettrico senza correre il rischio di alterare le proprietà dell’elettrodo

di riferimento nel corso dell’analisi.

Per applicare il potenziale voluto all’elettrodo di lavoro è sufficiente applicare la ddp corrispondente fra

quest’ultimo e l’elettrodo di riferimento.

Elettrodo di Hg

L’elettrodo di mercurio si comporta come un elettrodo polarizzato ideale in una vasta zona di potenziale:

• 0 /)

A potenziali sufficientemente positivi (circa si verifica l’ossidazione:

1 1 2+ −

→ +

2 2

• A potenziali negativi, l’utilizzazione di questo elettrodo è limitata dallo svolgimento di idrogeno:

1

− −

+ → +

2 2

2

I potenziali corrispondenti sono dunque:

• = −1.3 / in ambiente acido

• = −2.0 / in ambiente alcalino

Nello studio di un processo elettrodico si devono considerare almeno tre stadi: 34

1. Trasporto di massa dalla soluzione all’elettrodo, ossia il moto degli ioni che si ossidano e si riducono

all’elettrodo

2. Trasferimento elettronico all’interfaccia elettrodo-soluzione

3. Altre reazioni laterali

Trasporto di massa

Il trasporto di massa avviene secondo tre diversi meccanismi:

1. Per migrazione: gli ioni in soluzione si muovono per effetto di un campo elettrico

2. Per convezione: sono inclusi effetti termici e di agitazione provocati da vibrazioni o dall’instaurarsi

di gradienti di temperatura

3. Per diffusione: è il moto causato da gradienti di concentrazione. È il verificarsi della reazione

elettrodica stessa a produrre un impoverimento della concentrazione del reagente che si trova in

vicinanza dell’elettrodo. La diffusione non risente della carica del