Formulario Chimica

L’abbassamento della pressione di vapore della soluzione rispetto quella del

solvente puro dipende solo dal soluto .

Se si sviluppa calore perché le nuove interazioni sono più forti quindi si

∆ < 0

avrà più bassa e più alta.

Se si assorbe calore perché le nuove interazioni sono più deboli quindi

∆ > 0

si avrà più alta e più bassa.

Leonardo Pierella – Ingegneria Meccanica UNIVPM A.A. 2021-2022

41. Primo principio della termodinamica: in un sistema isolato la variazione

di energia interna è nulla (principio di conservazione dell’energia)

∆ = − = 0 → ∫ = 0

L’energia interna è combinazione di vari tipi di energia, per semplicità si

considerano solamente il calore e il lavoro

.

Il calore è la quantità che fluisce attraverso il confine-limite del sistema

durante un suo cambio di stato evidenziabile da una differenza di temperatura

con l’ambiente.

Il lavoro è la quantità che fluisce attraverso il confine-limite del sistema durante

un suo cambio di stato completamente convertibile nel sollevamento di un peso.

Calore e lavoro non sono funzioni di stato (dipendono dal percorso che la

trasformazione ha seguito). ∆ = −

sostituendo nell’equazione sopra si

= ℎ ∙ ℎ = ∆ = → = ∆

ha ∆ = − ∆

Per variazioni infinitesime a volume costante quindi

= − =

diventa funzione di stato.

Se invece =

= − () → = + () → = ( + )

Si definisce così l’entalpia:

+ = → =

Si evince che: = → ∆ = , = → = ∆

42. Capacità termica (non è una funzione di stato):

= ∆

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43. Capacità termica istantanea:

= lim ≡

∆

∆→0

44. Capacità termica a volume costante:

= = → =

45. Capacità termica a pressione costante:

∆

= = → = , =

∆

46. Entalpia: = + , ∆ = ∆ , ∆ = ∆

47. Reazioni endotermiche e esotermiche:

∆ > 0 , ∆ < 0

48. Legge di Hess: ∆ = ∆

∑

La legge di Hess stabilisce che in una reazione chimica l'effetto termico

a pressione costante è indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali

si evolve il sistema e dipende solo dal suo stato iniziale e finale.

La variazione di entalpia netta è uguale alla sommatoria delle

∆

variazioni delle reazioni di entalpia .

∆

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49. Entropia:

=

L’entropia descrive il grado di disordine (proporzionale alla temperatura) di un

sistema termodinamico. In un sistema reversibile .

>

= in un sistema reversibile (ideale) e quindi si ha equilibrio.

in un sistema irreversibile (reale) e quindi la trasformazione sarà

>

spontanea.

In un sistema isolato una qualunque trasformazione avverrà spontaneamente

solo se produrrà un aumento di entropia.

In condizione di si ha:

= , = = ∙ ∆

=

50. Probabilità termodinamica di stato:

2

)

= ∙ ∆ = − = ( − =

2 1 2 1

1

In cui è la costante di Boltzman, è il numero di Avogadro e

23

= = 6.023 × 10

è la costante universale dei gas.

= 0.08206 , = 8.13143

La probabilità termodinamica di stato descrive il numero di microstati (modi) diversi

che un sistema può assumere spontaneamente.

Il sistema tenderà sempre ad assumere la configurazione più probabile ovvero

quella più disordinata cioè quella corrispondente ad un contenuto entropico

maggiore.

51. Terzo principio della termodinamica: l’entropia di un cristallo perfetto

(senza impurezze e senza difetti reticolari, altrimenti il numero di microstati

possibili sarebbe maggiore di 1) di una specie puro allo zero assoluto è nulla.

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52. Energia libera di Gibbs:

considerando un sistema isolato ( e in equilibrio

≥ 0 → + ≥ 0)

termico ( ), per trasformazioni reversibili si ha

=

=

di conseguenza:

= =− → − ≥0

Dal primo principio della termodinamica si ha cioè

= − = + ,

sostituendo nella disuguaglianza sopra riportata si ottiene:

+

− ≥ 0 → − − ≥ 0 → + − ≤ 0

Se la trasformazione avviene a e costanti:

+ () − () ≤ 0 → ( + − ) ≤ 0

Si definisce così l’energia libera di Gibbs:

= + − = + ℎ = −

Se, considerando e costanti, si ha una trasformazione termodinamica

= 0

(,)

all’equilibrio mentre se si ha una trasformazione spontanea.

< 0

(,)

Il differenziale totale dell’energia libera di Gibbs sarà , ma per la

= − −

condizione di spontaneità ed a e costanti si può scrivere

= − ≤ 0,

integrando si ottiene: ∆ = ∆ − ∆ ≤ 0

(,)

∆ ∆ ∆

<0 >0 < 0

|∆|

<0 <0 > |∆| ( )

|∆|

>0 >0 < |∆| ( )

>0 <0 > 0

53. Energia libera di Helmoltz:

Se una trasformazione avviene a e costanti si ha definedo

( − ) ≤ 0,

si ottiene l’energia libera di Helmoltz:

= − ≤ 0

(,)

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54. Isoterma di Van’t Hoff:

• essendo funzione dipendente da pressione e

= + −

temperatura;

• considerando il suo differenziale totale

= + + − − ;

• considerando il secondo principio della termodinamica ;

=

• considerando la reversibilità della trasformazione = ;

• considerando il primo principio della termodinamica

= − → = +

Si ottiene che, sostituendo nell’equazione iniziale da:

= +

= + + − − − → = −

Se

➢ = → = −

se

➢ = → =

considerando il sistema termodinamico più semplice (costituito da una mole

di gas ideale) si ha:

= , = → =

Integrando tra e :

°

° °

∫ → ∫ → − = ∙

°

, , °

In condizioni standard si ottiene:

°

°

= 1 → =

°

,

°

= + ∙ ln

,

Con energia libera molare alla e , energia libera molare standard a e

°

,

1.

A seconda di come si esprime la composizione del sistema si può scrivere:

° °

= + ∙ ln = + ∙ ln

(,) (,)

() ()

° °

= + ∙ ln = + ∙ ln

(,) (,)

() ()

Con coefficiente di attività e coefficiente di fugacità.

= ∙ = ∙

Equazione di Van’t Hoff: °

∆

= 2

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55. Costante di equilibrio:

∙

°

∆ = ∆ + ∙ ln

,

∙

Ponendo:

∙

=